焦磷酸哌嗪復配阻燃劑中總氮的測定

梅連平，萬邦隆，劉晨曦

（云南云天化股份有限公司研發中心，云南昆明 650228）

氮-磷阻燃劑由于不含鹵素、毒性較低、阻燃效果獨特、熱穩定性高、阻燃性能持久等特點，目前已被廣泛應用于膨脹性防火涂料、木材、有機聚合物等方面的阻燃，成為阻燃劑發展的主流方向之一，受到廣泛關注?；诘?磷協同阻燃機制，以哌嗪為基礎，與其他含磷官能團有機物進行聚合，得到含磷氮聚合物型阻燃劑，是目前開發新型聚合物類添加型阻燃劑的熱點。此類阻燃劑大多有良好的熱穩定性與加工性能，并與聚合物基體有良好的相容性［1-2］。焦磷酸哌嗪是近年來關注度比較高的一種無鹵添加型阻燃劑。焦磷酸三聚氰胺與焦磷酸哌嗪等復配使用時，可通過調節不同種類單一阻燃劑的配比來調節阻燃劑中P、N 元素的比例，使阻燃劑更加適用于不同的材料特性和防火需求。確定復配阻燃劑中總氮含量，可指導阻燃劑在不同材料中的應用。目前，對于該類型單一阻燃劑及復配阻燃劑中總氮含量的測定，沒有相應的國家標準及行業標準，一般采用高效液相色譜法分別測定幾種組分含量，不僅效率低，而且對于研發應用指導性不強，急需一種快速測定其中氮含量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：全自動凱氏定氮儀，型號K1100F，濟南海能儀器股份有限公司；石墨消解儀，SH420F，濟南海能儀器股份有限公司。

試劑：鹽酸標準滴定溶液（0.100 0 mol/L），移取濃鹽酸9 mL至1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻，用無水碳酸鈉標定；氫氧化鈉溶液（400 g/L），將氫氧化鈉400 g 溶解于1 000 mL 無氨蒸餾水中；硼酸溶液（20 g/L），將分析純硼酸40 g溶于2 000 mL無氨蒸餾水中；甲基紅、溴甲酚綠混合指示劑，稱取甲基紅、溴甲酚綠各0.1 g，均用無水乙醇定容至100 mL，1份甲基紅乙醇溶液與5 份溴甲酚綠乙醇溶液用前混合，混合指示劑與硼酸溶液按1∶100（體積比）混合。

1.2 方法原理

應用全自動凱氏定氮儀對焦磷酸哌嗪復配阻燃劑中總氮含量進行測定時，主要涉及消化、蒸餾、吸收、滴定等幾個步驟。其原理主要為：在混合催化劑的催化作用下，利用濃硫酸將焦磷酸哌嗪復配阻燃劑中有機氮消化轉化為銨鹽，然后在堿性蒸餾作用下使氨氣游離，游離的氨氣與水蒸氣一起經過冷凝管冷卻后，進入裝有硼酸的滴定杯中，被硼酸吸收后再用鹽酸標準滴定溶液進行滴定，然后根據酸的消耗量得出總氮含量。

1.3 實驗方法

稱取焦磷酸哌嗪復配阻燃劑0.1 g（精確至0.000 2 g），使用稱量紙包裹樣品，放入消化管，加入硫酸鉀3 g、硫酸銅0.2 g。沿壁加入濃硫酸10 mL，在消化管口置入短頸玻璃漏斗，放入石墨消化爐中，按照設定的消解程序（見表1）進行消解。待消解程序完成，消解液為透明藍色。將消化管移出石墨消解爐，冷卻后連接在全自動凱氏定氮儀上，連接好事先配制的鹽酸標準滴定溶液、硼酸溶液、氫氧化鈉溶液、蒸餾水等，進行全自動蒸餾、吸收、滴定全過程，儀器自動算出總氮含量。全自動氮儀工作參見表2。同時做空白實驗。

表1 石墨消解儀程序

表2 定氮儀參數

2 結果與討論

2.1 消解溫度選擇

焦磷酸哌嗪復配阻燃劑中氮元素主要存在于哌嗪和三聚氰胺的環狀結構中，哌嗪和三聚氰胺比較穩定，將環打開，使氮轉化為可測的銨鹽為分析步驟中最關鍵的一步?，F對焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在不同消解溫度下進行消解，然后采用全自動凱氏定氮儀進行測定，結果見表3。結合工藝數據，由表3 可知，在消解溫度350 ℃時，哌嗪能夠部分消化；當消解溫度達到380 ℃，哌嗪能夠完全消化，但是三聚氰胺只有部分消化；當消解溫度達到420 ℃時，哌嗪和三聚氰胺能夠完全消化，生成硫酸銨。故本方法的消解溫度設定為420 ℃。

表3 消解溫度對測定結果的影響

2.2 硫酸鉀和硫酸銅加入量選擇

由于硫酸沸點為340 ℃，而混合體系需要在較高的溫度下才能打開哌嗪及三聚氰胺的環，加入硫酸鉀后，硫酸鉀可與硫酸作用生成硫酸氫鉀，使體系沸點提高到400 ℃以上，硫酸鉀加入太多，消耗消解酸，加入太少，不足以提高反應體系沸點，綜合考慮，硫酸鉀加入量為3 g。硫酸銅主要是在消化反應過程中起催化作用，加快反應速率，縮短消化時間，加入量為0.2 g左右即能滿足要求。

2.3 精密度和回收率實驗

按照實驗方法對2021年2月某一復配焦磷酸哌嗪阻燃劑樣品進行精密度和回收率實驗，結果見表4。從表4 可以看出：測定結果的相對標準偏差為0.87%，加標回收率在92.00%～100.87%，均滿足分析測試要求。

表4 精密度和回收率實驗結果%

3 結語

應用全自動凱氏定氮儀對焦磷酸哌嗪復配阻燃劑總氮含量進行測定，能夠自動實現測定樣品的蒸餾、吸收與滴定，在1 支消化管內進行，無須轉移，降低了操作過程中的人為誤差，應用該方法能夠在2 h 內同時實現20 個樣品的消化過程，效率高，既節約了時間，也降低了操作人員工作強度。

綜上所述，采用全自動凱氏定氮法快速測定焦磷酸哌嗪復配阻燃劑中氮含量，方法操作簡便、準確度和重現性好，具有較強的實用性。