近紅外通訊波段的石墨烯/鍺肖特基結光電探測器

藍鎮立，宋軼佶，楊曉生，曾慶平，何峰

（1 中國電子科技集團公司第四十八研究所 薄膜傳感技術湖南省國防重點實驗室，長沙 410111）

（2 高性能智能傳感器及檢測系統湖南省重點實驗室，長沙 410111）

0 引言

石墨烯是碳原子經sp2雜化形成的蜂窩狀單層二維片層材料［1］，它的厚度只有原子尺度（0.35 nm），是當前世界上已知最薄的二維材料［2］，由于石墨烯具有良好的電學和光電性能，它在電源電池［3，4］、電容導體［5，6］、傳感器件［7］、吸波材料［8］、光電器件［9，10］中顯示出廣闊的應用前景。同時，硅材料成本低，在地殼中含量豐富，為光探測提供了一個通用的平臺。通過石墨烯和硅半導體材料結合，構成異質結光探測器［9-14］，入射光可以很容易地穿透石墨烯薄膜，到達結區，激發的電子-空穴對被內置電場隔開，形成光電流，具有優異的光探測性能。

盡管硅基光電探測器已經取得了巨大的進展，但硅的帶隙是1.12 eV，導致硅基近紅外光探測器的截止波長一般在1.1 μm 左右，其探測波長范圍相對較窄。為解決這個問題，研究人員采用帶隙比硅小得多的鍺（Ge）材料，其帶隙為0.67 eV，截止波長一般在1.8 μm 左右，利用Ge 可以探測到更長波段的近紅外光，且Ge具有在近紅外波段吸收系數大、成本低以及與硅工藝并行處理的良好兼容性等特點［15］。到目前為止，已經開發了許多不同器件結構的Ge 基紅外探測器，包括金屬-半導體-金屬［16］、p-i-n 型［17］、鍺/硅結［18］，但高昂的制造成本或復雜的器件結構等因素阻礙了Ge 基紅外探測器的進一步發展。一種有效的解決方法是鍺與二維（Two Dimensionality，2D）材料結合組裝形成肖特基結或異質結［19-20］。在這些結中，光吸收主要發生在窄帶隙半導體中，2D 材料通常作為一種活性層，用于光載流子的分離和傳輸，且具有較大透光率。這種器件結構簡單，易于制造。LUO L 等［19］提出了一種由鍺納米錐（Germanium Nanocones，GeNCs）陣列和PdSe2多層膜組成的敏感紅外光電探測器，該探測器通過直接硒化方法獲得。組裝好的PdSe2/GeNCs 雜化異質結在1 550 nm 的光照下表現出顯著的光伏性能，使得近紅外光探測器成為一種不需要外部電源的自驅動器件。進一步的器件分析表明，基于PdSe2/GeNCs 的近紅外光探測器在1 550 nm 光照下響應度達530.2 mA/W。WANG L 等［20］在研究中，將多層PtSe2薄膜以簡單的方式轉移到Ge 晶圓上形成垂直雜化異質結光電探測器，在1 550 nm 輻照下，近紅外光電探測器的響應率為602 mA/W。但是，PdSe2等二維材料的合成需要價格昂貴的貴金屬，且材料厚度一般較大，光的吸收率在15%左右［21］，會降低襯底鍺的吸收從而影響異質結的響應。此時，石墨烯又成為了更優質的候選2D 材料。

本文報道了一種基于石墨烯/鍺肖特基結近紅外光探測器，可應用于通訊波段，該探測器通過簡單的化學氣相沉積法在銅箔上沉積出高質量高性能石墨烯，轉移到鍺材料上形成結接觸，通過光電性能測試與能帶分析驗證其性能。

1 制備

1.1 石墨烯的合成與轉移

工藝中采用化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）［22］，以25 μm 厚的銅箔為催化劑，氣體為CH4（40 sccm）和H2（20 sccm），在1 000℃下制備了單層石墨烯薄膜。生長后，將表面有單層石墨烯膜的銅箔上表面在3 000 r/min 轉速下旋轉涂覆實驗室自制的濃度為5% 的聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethy Methacrylate，PMMA），70°C 退火7 min，然后將銅箔置于CuSO4溶液中。試劑溶液比例為CuSO4∶HCl∶H2O=10 g∶50 mL∶50 mL，通過HCl 刻蝕銅箔，穩定劑為CuSO4溶液?？涛g結束后，將石墨烯膜附于載玻片上，轉移至去離子水中反復清洗，直至去除殘余的刻蝕液。

1.2 器件的制備

器件制備采用化學氣象沉積法、濕法刻蝕法等，用到的儀器有紫外光刻機、等離子體清洗機、電子束蒸發系統。如圖1 所示，具體流程步驟為

1）對Ge 襯底進行清洗，將覆蓋300 nm 厚SiO2絕緣層的Ge 襯底分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15 min。

2）在Ge 襯底表面旋涂正光刻膠，在600 r/min 轉速下勻膠10 s，然后提速至3 000 r/min 勻膠30 s，前烘5 min 使光刻膠凝固，接著用紫外光刻機在覆蓋絕緣層的Ge 襯底上制備窗口（0.2 cm×0.2 cm），曝光顯影后，進行后烘7 min 穩定光刻膠，然后利用緩沖氧化物刻蝕液（Buffered Oxide Etch，BOE）刻蝕，刻蝕速率與刻蝕液濃度有關，刻蝕結束后用丙酮、無水乙醇、去離子水清洗干凈。

3）轉移刻蝕好的石墨烯薄膜至Ge 襯底上形成異質結，室溫下空置一夜，最后將器件放入丙酮中反復浸泡去除表面PMMA。

4）進行二次光刻，刻蝕器件的上電極，使用尺寸為0.25～0.3 cm 的環形掩膜版，之后將器件貼在電子束蒸鍍樣品托盤上，預沉積50 nm 的Au 薄膜。

5）在器件底部涂抹均勻的In-Ga 合金作為底部電極。

通過光刻、刻蝕、轉移石墨烯、電子束蒸鍍最終得到器件，從上到下依次是金電極、石墨烯、二氧化硅、鍺、In-Ga 合金。器件實物如圖1 中心插圖所示。

2 實驗與分析

石墨烯/鍺光探測器的電學性能通過半導體表征系統（Keithley2400SP 2150，普林斯頓公司）進行測試。使用的測試光源為1 550 nm 近紅外激光二極管（M15500LP1，索雷博公司）。光譜響應在單色儀（LE-SPM300）上進行。采用不同波長（265、365、450、530、660、730、810、970 和1 050、1 200、1 300、1 400、1 500、1 550、1 600 nm）的激光二極管作為光源，研究光響應。所有光源的功率強度都經過功率計（Thorlabs GmbH，PM100D）仔細校準。所有測試均在室溫、相對濕度40%～60%環境下進行。

圖2 描述了該光電探測器的工作機理。首先，對Ge 的吸收進行仿真。不同波長的入射光以90°的入射角被引入鍺表面的正面，采用Synopsys Sentaurus TCAD 仿真n-Ge 襯底（Sb 摻雜，載流子濃度為1015cm-3）、尺寸分別為20 μm×200 μm 的二維結構中的光子吸收速率，如圖2（a）所示?？梢钥闯龉庾游账俾实莫毺胤植?，當入射光的波長較短（如265～365 nm）時，入射光的穿透深度（光子吸收速率值較高）很淺（小于10 nm），表明光子幾乎被吸收在異質結的表面，由于表面缺陷和/或懸空鍵的存在，該區域存在嚴重的載流子重組，從而降低了光響應。但隨著入射光波長的增加，穿透深度將逐漸增加，在1 600 nm 處達到最強吸收。通過文獻中鍺的折射率（n）、消光系數（k）［19］計算出鍺的吸收率與波長之間的關系，如圖2（b）所示?？梢钥闯鲭S著波長的增加，吸收先增加后減小，在1 550 nm 處達到峰值。圖2（c）顯示了在短、中、長波長（如265、660、1 550 nm）照射下的電子空穴對。在光照條件下，探測器的結可分為耗盡區和擴散區，這兩個區域都有助于光生載流子的擴散。根據計算，器件的耗盡區寬度在3 μm 左右，而與n 型Ge（遷移率為1 800 cm2/Vs）相對應的擴散長度（Lh）估計為700 μm。當電子空穴對在該區域產生時，這兩個區域都有助于光電流的形成。然而，隨著入射波長從265 nm 增加到1 550 nm，電子空穴對的產生將逐漸從單層石墨烯/n-Ge 結的耗盡區擴展至擴散區，由于鍺的厚度與擴散長度相比較小，大多數光誘導電子空穴對將被內置電場隔開，因此造成該光電探測器在不同波段光響應不同。當器件被短波長光照明時，相對較高的吸收系數會在異質結表面附近產生較強的吸收。相反，隨著波長的增加，相應的相對較低的吸收系數將導致更深的穿透深度。圖2（d）分析了器件零偏壓下的能帶。探測器的工作機理可以利用結的能帶圖和載流子輸運過程來分析解釋。石墨烯的費米能級（EF）為4.7 eV，具有1～10 Ωcm-1電阻率的n-Ge 的功函數大致為4.37 eV，在這兩種材料形成肖特基結后，由于功函數的差異，電子從鍺擴散到石墨烯，與此同時，空穴在鍺的耗盡區形成。這種電荷轉移打破了原來各自的能帶平衡，鍺表面附近能級向上彎曲，并出現內置電場。當受到能量超過鍺（0.67 eV）禁帶寬度的光照射時，鍺的耗盡區會產生電子-空穴對。耗盡區附近產生的載流子會擴散到耗盡區。隨后，電子和空穴在內置電場的作用下迅速分離，電子在底部的In-Ga 電極被收集，而空穴則通過石墨烯轉移并最終被上表面的金電極收集。上述過程在零偏置下產生了光電流。而在正向偏壓下，結區寬度減小，且隨著正向偏壓逐步增加，正向電流將迅速增大；在反向偏壓下，鍺能帶的彎曲更加顯著，結區寬度增加，內建電場增強，反向電流變大。

圖2 器件仿真與工作原理分析Fig.2 Device simulation and working principle analysis

圖3（a）描繪的是器件在無光照條件下的I-V曲線，采用線性和半對數尺度對比，在±1 V 電壓下，整流特性明顯，器件的整流比約為5.3×102，優于之前許多Ge 基的異質結構，例如，PtSe2/Ge（±1.5 V 時約430 ）［23］、石墨烯/PtSe2/Ge（在±3 V 時約25）［20］、PdSe2/Ge 納米錐陣列（在±5 V 時約5）異質結構［19］。這里Au/石墨烯/Au 和In-Ga/Ge/In-Ga 都是歐姆接觸，因此整流特性歸因于石墨烯/鍺肖特基結。圖3（b）展示了該肖特基結光電探測器的穩定性，在無任何保護的條件下存儲5 個月后，用功率為0.3 mW/cm2的1 550 nm 的光照射，仍能保持其優異的光開關特性；器件的開關比仍能達到102，相比于存儲之前，器件的光電流幾乎沒有衰減。圖3（c）和（d）為器件在1 550 nm 近紅外光照射下，在不同光照強度下的I-V曲線和時間響應曲線?？梢钥闯?，光電壓和光電流均與入射光功率呈正相關關系，分析其機理是因為隨著光功率的增加，有更多的電子-空穴對產生且分離后形成更大的光電流。進一步地，從圖3（d）中不同光功率下的光電流和暗電流計算出凈光電流，繪制在圖3（e）中。利用Origin 軟件進行線性擬合，可以用常用的冪律來描述，即

式中，Iph表示凈光電流，a表示與光波長有關的常數，P表示入射光強，θ是反映光載流子復合活性的經驗值。最終得出凈光電流的值與光強呈近似線性的關系，θ的值為0.947。從圖3（c）中可以得出光電壓的值，繪制出光電壓與光照強度的變化，如圖3（f）。光電壓首先在低光強區域（0.055～0.638 mW/cm2）出現急劇增加，然后在高光強區域（0.638～1.4 mW/cm2）出現緩慢增加。

圖3 鍺/石墨烯肖特基結器件光電性能測試與分析Fig.3 Photoelectric performance test and analysis of Germanium/graphene Schottky junction devices

計算了肖特基結光電探測器的光電流響應度RI、噪聲等效功率NEP 和探測率D*三個光電探測器關鍵性能指標。其中，RI可以解釋為光電探測器在有源區輸出光電流與入射光功率的比值；NEP 又稱為最小可測功率，定義為光電器件輸出信號電壓的有效值等于噪聲均方根電壓值時的入射光功率；D*表示光電探測器對微弱信號的探測能力。這三個參數計算公式分別為

式中，Ilight表示光電流，Idark表示暗電流，A表示光電探測器光敏區面積，Pin表示入射光功率密度，in表示噪聲等效電流，f表示頻率帶寬。

利用光譜響應在單色儀（LE-SP-M300）測量了同一功率不同波長下器件的光暗電流，帶入式（2）計算得到歸一化光譜響應，如圖4（a）所示。器件的響應峰值在1 550 nm 附近，與器件的吸收吻合。計算發現RI均隨光功率密度的增強而減小，如圖4（b）所示。因此，依據實驗數據計算，在零偏壓，光照強度為0.055 mW/cm2的1 550 nm 近紅外光照射下，最大的RI值為635.7 mA/W。在1 550 nm 波長下，相對較大的RI值超過石墨烯/PtSe2/Ge（602 mA/W）［20］、PdSe2/Ge 納米錐陣列（530.2 mA/W）［19］異質結構。為了驗證該異質結構光電探測器記錄快速變化光信號的能力，對其響應速度進行了研究。采用1 550 nm 近紅外激光二極管作為光源，由函數發生器驅動產生高頻光信號，用數字示波器記錄輸出光電壓與時間的函數關系。如圖4（c）所示，光電探測器顯示了良好的開關特性，對不同頻率（1，5，10 kHz）的脈沖光具有良好的可重復性，表明該器件在寬調制頻率范圍內具有良好的可操作性。此外，在10 kHz 的光調制頻率下，器件仍能保持光電壓最大值的70%，如圖4（d），表明該器件的3 dB 帶寬頻率約為10 kHz（3 dB 帶寬定義為光響應下降到其峰值的70.7%時所對應的光調制頻率）。通過分析10 kHz 時的單放大響應曲線（圖4（c）），計算出上升和下降時間（tr和tf）分別為40 μs 和35 μs，器件呈現出較快的響應速度，這與Graphene/Ge（tr和tf分別為23 μs 和108 μs）［21］以及PdSe2/Ge 納米錐陣列（tr和tf分別為24.5 μs 和38.5 μs）［19］相當甚至更優。通過對器件在零偏壓下的暗電流進行傅里葉變換可得出圖4（e）的噪聲等效頻譜，如圖4（e）插圖所示，器件的暗電流約為4.35×10-8A，與石墨烯/PtSe2/Ge（約3.08×10-8A）［20］和PdSe2/Ge 納米錐陣列（約6.09×10-8A）［19］探測器的暗電流相當。提取1 Hz 頻率下in1/2的噪聲值，約為1.02×10-12AHz-1/2，帶入式（3）可以得出不同波長下的NEP大小，其中響應峰值波長1 550 nm 下NEP 為1.6×10-12Hz-1/2W-1。對應的探測率D*用式（4）計算，結果是9.8×1010Jones。

圖4 鍺/石墨烯肖特基結器件光電響應測試與器件噪聲分析Fig.4 Photoelectric response test and devices noise analysis of Germanium/graphene Schottky junction devices

3 結論

本文制備了高性能近紅外通訊波段的石墨烯/鍺肖特基結光電探測器。仿真與實驗結果表明，石墨烯透明電極與鍺襯底形成良好的肖特基接觸，大大提升了器件的光生載流子收集效率。在無光照條件下，器件的整流比在5.3×102，在光強為0.3 mW/cm2的1 550 nm 近紅外光的照射下，開關比達102，光電流響應和探測率分別可達635.7 mA/W、9.8×1010Jones 。器件響應速度較快，在3 dB 帶寬處上升和下降時間分別為40 μs 和35 μs。此外，器件的制備工藝簡單，在空氣環境中5 個月后，光電流幾乎沒有衰減，具有良好的再現性，展示了高性能石墨烯/鍺光電探測器在近紅外光電系統中具有潛在的應用前景。