MOFs衍生的Co Zn Se@NC電催化劑的制備及析氧性能研究

胡 磊,宮世坤,何柳柳,李 林,朱瑞瑞

（安徽工程大學化學與環境工程學院，安徽省功能配合物材料化學與應用重點實驗室，安徽 蕪湖 241000）

硒化鋅因具有與Pt類似的3d電子結構，電催化析氫性能優異，但其析氧性能較差，使得硒化鋅基電解水器件的制備工藝復雜［1-2］．此外，傳統方法合成的硒化鋅顆粒尺寸較大且分散性較差，導致其電催化性能差強人意．為解決上述問題，可從電極材料結構優化和化學成分調控兩方面著手．由于電催化分解水是一個涉及氣、液、固三相的化學過程，在催化過程中電解液需要和催化劑充分接觸，而電子需要在固液界面和催化劑內部傳輸［3-5］，并且催化產生的氣體（氫氣和氧氣）必須及時脫附并轉移，如果氣泡在電極表面聚集不僅會造成電流擾動還會覆蓋催化活性位點而導致催化性能降低［6-9］，所以電極結構的合理設計，對電催化劑的傳質和導電能力十分關鍵．以金屬有機框架（MOFs）為前驅體制備硒化物材料，可解決其傳質和導電性問題，具體優勢如下［10-11］：i-MOFs本身具有多孔性，其衍生材料比表面積較大，有利于電解液滲透，暴露更多的活性位點；ii-MOFs配體中含有碳元素，在惰性氣氛中煅燒會原位轉化成碳材料，能有效提升復合材料的導電性；iii-MOFs由于結構特性，金屬中心能實現真正意義上的原子級分散．

有效的成分調控可以賦予催化劑雙功能性，使得原本只能作為陰極的硒化物材料具有雙重活性，同時展現出優異的析氫（HER）和析氧（OER）性能，從而簡化電解水器件的制備工藝．廣西大學沈培康教授［12］通過在Ni3S4中同時引入析氧活性元素Fe和Co而大大改善了Ni3S4的OER性能，活性金屬摻雜誘導了電子間的相互作用，并暴露出更多的活性位點．測試結果表明，FeCo-Ni3S4復合電極在10和50 mA/cm2下的析氧過電位分別為230和279 mV．

基于上述思想，以雙金屬CoZn-ZIF為前驅體，經高溫硒化制備雙金屬CoZnSe和氮摻雜碳復合材料（CoZnSe@NC），該復合材料具有多孔結構，可暴露更多的活性位點和縮短傳質距離，析氧活性元素鈷的引入顯著提升了硒化鋅的OER性能．

1 實驗部分

1.1 原 料

六水合硝酸鋅（國藥集團化學試劑有限公司）、六水合硝酸鈷（上海麥克林科技有限公司）、二甲基咪唑（上海麥克林科技有限公司）、去離子水．

1.2 材料合成

1.2.1 Zn-ZIF合成

取1.7849 g硝酸鋅和0.045 g十六烷基三甲基溴化銨，將它們置于60 mL去離子水中，攪拌溶成A液．取27.24 g二甲基咪唑，將其置于300 mL的去離子水中，攪拌溶成B液．再將A液和B液混合均勻，攪拌30 min后離心分離得到Zn-ZIF產物，烘干備用．

1.2.2 CoZn-ZIF合成

取0.4365 g硝酸鈷、1.3387 g硝酸鋅和0.045 g十六烷基三甲基溴化銨，于60 mL去離子水中攪拌溶成A液．取27.24 g二甲基咪唑，將其置于300mL的去離子水中，攪拌溶成B液．再將A液和B液混合均勻，攪拌30 min后離心分離得到CoZn-ZIF產物，烘干備用．

1.2.3 硒化物復合材料合成

將上述ZIF前驅體與硒粉按質量比1∶2稱取，分別置于兩個瓷舟中．將放有硒粉的瓷舟置于管式爐氣流上端，將放有ZIF前驅體的瓷舟置于管式爐氣流下端．在900℃氬氣氣氛中煅燒4 h，自然冷卻至室溫后分別得到ZnSe@NC和CoZnSe@NC復合材料．

1.3 儀器表征

利用X射線粉末衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS），對復合材料的結構、微觀形貌和元素組成進行分析．

1.4 電化學測試

以ZnSe@NC和CoZnSe@NC為工作電極、碳棒為對電極、Hg/HgO為參比電極，在CHI760E電化學工作站上進行電化學性能測試．在電壓范圍0～1.0 V（vs.RHE）及2 mV/s掃速下進行線性掃描伏安（LSV）測試，其中過電位計算公式為ηOER=EHg/HgO+0.098+0.059pH－1.23（vs.RHE），Tafel斜率計算公式為ηOER=b·logj+a，通過多電流步驟（Multi-Current Steps）測試探究電催化劑的穩定性．電化學活性面積（ECSA）計算，取0.7376 V處的電流密度值J1和J2，電流密度差ΔJ=J1－J2，作ΔJ-V圖并線性擬合，直線斜率即為電化學雙層電容Cdl．

2 結果與討論

2.1 前驅體和復合材料的XRD分析

圖1（a）CoZn-ZIF，（b）ZnSe@NC和CoZnSe@NC的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of（a）CoZn-ZIF，（b）ZnSe@NC and CoZnSe@NC

圖1為CoZn-ZIF，ZnSe@NC和CoZnSe@NC的XRD譜圖．從圖1可以看出，雙金屬CoZn-ZIF的衍射峰與標準峰的位置和強度相似，表明雙金屬CoZn-ZIF的成功合成且異金屬Co摻雜沒有破壞原來Zn-ZIF的框架結構，將前驅體進行高溫硒化后成功地合成了單金屬ZnSe、雙金屬CoZnSe和氮摻雜碳復合材料（分別記為ZnSe@NC和CoZnSe@NC）．

2.2 前驅體和復合材料的形貌分析

圖2為CoZn-ZIF和CoZnSe@NC的SEM圖．從圖2（a）和圖2（b）可見，雙金屬CoZn-ZIF前驅體是一個形狀規則且分布均勻的立方結構，尺寸約100 nm左右，圖中的亮點是由ZIF前驅體導電性差造成的．從圖2（c）和圖2（d）可見，經高溫硒化后CoZnSe@NC復合材料的形貌和尺寸未發生明顯變化．

圖2 不同倍數下CoZn-ZIF和CoZnSe@NC的SEM圖（a），（b）CoZn-ZIF；（c），（d）CoZnSe@NCFig.2 SEM images of CoZn-ZIF and CoZnSe@NC at different magnifications

圖3為CoZnSe@NC的能譜．從圖3可以看出，CoZnSe@NC材料由Co，Zn，Se，C，N和O六種元素組成，這進一步證實了雙金屬硒化物和氮摻雜碳復合材料的成功合成．

圖3 CoZnSe@NC的能譜Fig.3 EDS of CoZnSe@NC

2.3 材料的電化學性能分析

對制備的電極材料進行了析氧性能測試，圖4為ZnSe@NC和CoZnSe@NC的LSV曲線和Tafel斜率．從圖4（a）可以看出，雙金屬CoZnSe@NC的催化性能明顯優于單金屬ZnSe@NC，在電流密度10和50 mA/cm2下CoZnSe@NC過電位分別為268和354 mV，而此時ZnSe@NC的過電位分別為344和461 mV．從圖4（b）可見，CoZnSe@NC催化劑的Tafel斜率為74.0 mV/dec，明顯低于ZnSe@NC的103.2 mV/dec．以上結果表明，CoZnSe@NC具有更高的OER活性和更快的電極反應動力學［13-15］．

圖4 ZnSe@NC和CoZnSe@NC的（a）LSV曲線和（b）Tafel斜率Fig.4（a）LSV curves and（b）Tafel slopes of ZnSe@NC and CoZnSe@NC

采用循環伏安法對催化劑的電化學雙層電容Cdl進行了測定，圖5為ZnSe@NC和CoZnSe@NC不同掃速下的CV曲線．從圖5可見，隨著掃速的增加兩種復合電極矩形框的面積均增大，但CoZnSe@NC增加的趨勢更明顯．

圖5（a）ZnSe@NC和（b）CoZnSe@NC在不同掃速下的CV曲線Fig.5 CV curves at various scan rates for（a）ZnSe@NC and（b）CoZnSe@NC

圖6為ZnSe@NC和CoZnSe@NC的電流密度/掃速擬合曲線．從圖6可見，CoZnSe@NC的電容Cdl為1.25 mF/cm2，遠遠高于ZnSe@NC的0.21 mF/cm2．表明，CoZnSe@NC具有更大的電化學活性面積（ECSA），這有助于實現其優異的電催化性能［16-20］．

圖6 ZnSe@NC和CoZnSe@NC的電流密度/掃速擬合曲線Fig.6 Plots of the capacitive currents as a function of scan rate for ZnSe@NC and CoZnSe@NC

穩定性是評價電催化劑性能的另一個重要指標．通過多電流步驟（Multi-Current Steps）測試來評估電催化劑的穩定性，圖7為CoZnSe@NC的穩定性測試及穩定性測試前后CoZnSe@NC的LSV曲線．從圖7（a）可見，在10和20 mA/cm2下進行恒流測試，測試結果表明CoZnSe@NC催化劑的電壓基本保持平穩．從圖7（b）可見，經8 h穩定性測試后的LSV曲線幾乎沒有變化，表明CoZnSe@NC催化劑具有良好的穩定性．

圖7（a）CoZnSe@NC的穩定性測試，（b）穩定性測試前后CoZnSe@NC的LSV曲線Fig.7 （a）Long-term stability test of CoZnSe@NC，（b）LSV curves of CoZnSe@NC before and after stability test

3 結 論

以Zn-ZIF和CoZn-ZIF為前驅體，經高溫硒化成功合成了單金屬ZnSe@NC和雙金屬CoZnSe@NC復合材料．電化學測試結果表明，活性組分鈷的引入顯著提升了ZnSe的OER性能，并且CoZnSe@NC電催化劑也展現了較好的催化穩定性．該研究為MOFs衍生的高活性電催化劑的制備提供了思路．