水系鋅離子電池的研究和產業化進展

魏春光,梁 燕,李 曈,呂 偉

（1.深圳市寒暑科技新能源有限公司,廣東深圳 518055；2.清華大學深圳國際研究生院）

儲能是太陽能、風能等可再生能源發電并網、智能電網建設及能源優化利用中的關鍵環節。電池作為一種高效的電化學能源儲存裝置,已被廣泛應用于電動汽車、手機移動通訊以及儲能等領域?，F有的二次電池具有能量密度高、循環性能好等特點,但是其常用的有機電解液有毒且易燃,具有一定的安全隱患[1],而且現有電極材料資源有限且成本高,限制了其在儲能領域的大規模應用。使用水系電解液代替有機電解液可以有效提高電池的安全性能、降低制備成本,同時水系電解液的離子電導率比有機電解液高2個數量級[2],可以使電池有更高的功率密度,因此水系電池在近年來受到產業界和學術界的極大關注。

目前的水系電池主要包括水系鋰離子電池、水系鈉離子電池和水系鋅離子電池等[3-5]。在上述電池中金屬鋅能量密度最高,且資源豐富、低毒,在空氣和水中有較強的穩定性[6],因此水系鋅離子電池具有成本低廉、制造簡單、環境友好等優勢,在儲能領域具有大規模應用潛力。筆者以水系鋅離子電池的產業化發展為重點,總結了水系鋅離子電池基礎研究、產業化發展情況和存在的問題,并對其未來研究方向和應用前景進行了展望。

1 水系鋅離子電池的研究現狀

1.1 正極材料

2012年XU等[7]采用弱酸性ZnSO4水溶液為電解液,以α-MnO2為正極、Zn為負極,首次提出了水系鋅離子電池的設計。由于鋅離子在正極材料中的嵌入和脫出過程中易引起高靜電交互作用,使得正極材料需要兼顧高容量和高結構穩定性的特點[8-9]。具有隧道結構且層間距較大的材料如錳基化合物、釩基化合物和普魯士藍類似物是目前研究最多的水系鋅離子電池正極材料[10-12]。上述正極材料各具優勢（如圖1所示）,其中錳基氧化物具有較高的放電比容量和比能量；釩基氧化物則有較高的比功率、倍率和循環性能；普魯士藍類似物盡管比容量較低,但具有較高的工作電壓[13]。但是,3種體系材料存在的問題也十分明顯,其中錳基化合物存在錳溶解和倍率性能較差的問題；釩基化合物則是放電電壓過低、結構穩定性差且存在毒性隱患；普魯士藍化合物比容量和能量密度低。

使用錳基、釩基材料的水系鋅離子電池能量密度只能達到85 W·h/kg和75 W·h/kg[14],與鋰離子電池的能量密度仍有較大差距,但高于鉛酸電池30 W·h/kg的能量密度。以二氧化錳（MnO2）為主的錳基化合物是研究最早和最系統的正極材料,具有資源豐富、價格低廉、安全無毒等優點,也是最有可能實現產業化的正極材料體系。隨著Zn2+的嵌入與脫出,正極材料MnO2會發生轉化反應導致循環過程中的結構轉變。ALFARUQI等[15]發現,基于Mn3+的Jahn-Teller效應,隨著鋅離子的嵌入/脫出,MnO2轉變為尖晶石型ZnMn2O4和層狀的δ-ZnxMnO2（如圖2所示）,存在明顯的相變和結構坍塌等問題。隨著該過程產生的應力和應變的積累,正極材料MnO2逐漸脫離集流體,電池性能下降,容量發生迅速衰減。此外,半導體材料MnO2的導電性較差,嚴重阻礙了其應用[16]。針對上述問題,目前常用碳材料對其進行包覆或摻雜處理。例如,XU等[17]采用碳納米管對MnO2進行處理,提高其導電性從而改善正極的電子遷移效率,提高了電池的性能；WU等[18]發現通過石墨烯包覆還能夠有效地緩解因John-Teller效應引起的正極中Mn2+不可逆溶解問題,保持正極材料的穩定性。此外,有研究表明在電解液中加入適量的Mn2+亦可以緩解正極的溶解[19]。

圖2 水系鋅離子電池MnO2循環過程中經歷的相變情況[15]Fig.2 Phase transition of MnO2 in aqueous zinc ion battery during cycling[15]

1.2 金屬鋅負極

作為水系鋅離子電池體系的重要組成之一,負極材料金屬鋅在水溶液中具有較低的平衡電位和較高的析氫反應過電位[20-21],因此可以在水溶液中穩定存在。更重要的是,金屬鋅的理論比容量較高,達到820 mA·h/g[22]。金屬鋅負極存在的主要問題是,鋅枝晶、腐蝕以及生成堿式硫酸鋅等副反應產物[23-24],會導致電池的庫倫效率和容量下降,而且隨著鋅枝晶和副產物的不斷積累,隔膜有被穿破的風險。一但隔膜被刺穿,正負極直接接觸并短路,導致電池最終失效。為解決鋅負極的上述問題,研究人員在其表面構造涂層,例如無機氧化物涂層[25-26]、石墨烯涂層[27]等,通過改善界面電勢分布引導離子遷移和擴散,從而調控鋅沉積取向,抑制枝晶生長。在電解液中引入添加劑對鋅枝晶的生長也有抑制作用。QIN等[28]發現,在H2O/乙二醇混合電解液中乙二醇代替了H2O在Zn2+溶劑化鞘中的位置形成新的配位環境,降低了離子擴散率,進而實現均勻沉積,抑制了枝晶的形成,極大地增加了鋅負極的使用壽命。也有研究表明,對鋅負極進行結構設計[29]、加入電極添加劑[30-31]也能改善鋅枝晶生長以及副反應等問題。在產業中多是采用鋅粉配合導電劑、黏結劑進行攪料,并涂敷在集流體上制作成負極極片,適合采用添加劑改善性能,而且鋅粉負極具有更高的比表面積,與電解液的接觸更為充分,特別是在產業應用的圓柱電池、方型電池中,鋅粉負極以較為穩定的集流體作支撐,整個負極極片不會出現短路或斷路。

1.3 水系電解液

水系鋅離子電池采用的是中性或弱酸性的水系電解液,主要以ZnSO4、ZnCl2、Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2等無機鋅鹽作為電解質。其中,成本低、性能穩定、溶解度高的硫酸鋅是最常用的電解質鹽,其存在的主要問題是在反應過程中會產生堿式硫酸鋅副產物,導致容量快速衰減。以Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2為代表的“water in salt”型電解液[32-33],通過陰離子團與Zn2+形成緊密的陰陽離子對,抑制水分子在負極表面的活動,減輕溶劑化效應,可以對負極形成更有效的保護,同時拓寬了鋅離子電池的工作電壓,電池容量和循環壽命都得到明顯改善。但是,采用“water in salt”型電解液后,類似硫酸鋅形成的副反應仍然存在,而且對于產業來說這類電解質的價格昂貴,不適合大規模應用。

對電解液改性主要集中在以下3個方面[34]:1）增強離子電導率,擴大電化學穩定窗口,提升高低溫性能；2）調節鋅沉積過程（鋅枝晶生長和表面織構）和抑制副反應；3）抑制正極溶解,提升電壓和容量,提高界面兼容性。從目前的各種改善手段來看,電解液添加劑最容易操作和實現低成本產業放大,例如:添加Mn2+改善正極溶解[19]；添加十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、硫脲等有機添加劑可以有效抑制鋅枝晶的生長[20]；添加甲醚可以調節電極/電解液界面,擴大電極反應有效面積[35]；添加二甲基亞砜可以改善電解液在低溫環境下的性能[36]。此外,開發凝膠態水系電解液可以拓展水系鋅離子電池在柔性電池領域的應用[37],也是目前一個新的發展方向。

2 水系鋅離子電池的產業化進展

水系鋅離子電池自2012年被提出后受到全球相關學者的關注和跟進研究。但是水系鋅離子電池的產業化仍處于起步階段,許多實驗室的研究成果在產業的規?；囍浦胁]有得到很好的驗證。深圳市寒暑科技新能源有限公司（簡稱筆者公司）自2014年成立就致力于水系鋅離子電池的產業化開發和應用,在關鍵材料和各類型電池器件制備方面已取得了階段性成果,對水系鋅離子電池的實際應用領域也在不斷地開發和拓展中。

2.1 正極材料MnO2的規?；苽?/h3>

目前,商用的MnO2已形成完整的產業鏈,有較為穩定的供貨市場。但是電解法制備的MnO2純度只能達到85%,作為電池材料純度不夠,且因為Mn的易溶解和導電性差,還需要對MnO2進行處理。因此,基于液相混合的化學共沉淀法,結合噴霧干燥技術,筆者公司實現了電池級正極材料MnO2的規?；苽?。以常用錳鹽為原材料,通過液相反應共沉淀生成MnO2漿料,再通過噴霧干燥技術直接將漿料干燥成顆粒,獲得表面光滑、直徑約為20μm的球形MnO2顆粒。為解決正極材料溶解和導電性差的問題,通過將馬來酸與MnO2顆粒進行濕法球磨混合,再進行噴霧干燥,得到了容量高且循環性能穩定的MnO2微米球顆粒,如圖3所示。

圖3 經過馬來酸處理制備的MnO2顆粒SEM照片（a）；0.2 A/g電流密度下水系鋅離子電池的循環性能（b）Fig.3 SEMimage of the MnO2 particlesprepared with maleic acid（a）；Cycling performance of the assembled aqueous zinc ion battery at 0.2 A/g（b）

2.2 水系鋅離子電池器件制備

為滿足產業化應用,筆者公司開發了水系鋅離子電池器件制備中試線,工藝流程包括濕法或干法攪料、涂布或拉漿制片、輥壓極片、裁切極片、卷繞或疊片、入殼、焊接蓋帽、注液、封口等。與鋰離子電池和鈉離子電池的組裝過程不同,整個水系鋅離子電池的制備過程中不需要真空、無水環境。已開發制備的水系鋅離子電池包括5號電池、18650電池、軟包電池、F型電池、方型電池等不同規格、類型的電池成品。圖4為水系18650鋅離子電池和水系F型鋅離子電池循環性能圖。由圖4可知,水系18650和F型鋅離子電池具有良好的循環穩定性。

圖4 水系18650鋅離子電池（a）、水系F型鋅離子電池（b）循環性能圖Fig.4 Cycling performance of theaqueous18650（a）and the aqueous Ftype（b）zinc ion batteries

3 水系鋅離子電池產業化的難點

作為一個新型電池體系,實現產業化商用的過程是漫長的,一方面要對體系的能量存儲和轉化機制進行研究和探索,另一方面要有配套產業或是與現有產業相銜接,來實現上下游的聯通并面向市場與客戶端?？傮w而言,水系鋅離子電池產業化主要存在以下幾個問題。

首先,電池反應機理尚不明確。目前主要的機制可以概括為以下4種[13,38]:1）Zn2+嵌入/脫出的轉化反應；2）伴有H+嵌入/脫嵌的轉化反應；3）Zn2+和H+共嵌入；4）錳的沉積與溶解。為更好和更穩定地發揮電化學性能,對水系鋅離子電池體系的反應機制必須進行充分的研究,才能從根本上確定各種現象和問題出現的原因。

其次,在產業化發展中,關鍵材料的純度不夠,電池副反應多,產氣、自放電嚴重,其他組件產業鏈缺失,存在價格較高、體系匹配度不夠、性能尚不能滿足要求等問題。例如:不銹鋼集流體和泡沫鎳集流體不僅價格昂貴,而且在弱酸性電解液中的耐腐蝕性較差；用金屬鋅箔直接作為負極則腐蝕嚴重（如圖5a所示）,急需耐酸、耐腐蝕集流體。隔膜發揮著防止正負極接觸短路和吸收電解液的作用,目前采用的隔膜如玻璃纖維AGM隔膜和親水改性的PP膜,在循環過程中生長的鋅枝晶會刺穿隔膜造成正負極接觸,電池短路。如圖5b所示,AGM隔膜已經被鋅枝晶穿破。如果僅通過增加隔膜厚度來防止刺穿,會導致能量密度的降低。

圖5 嚴重腐蝕的金屬鋅箔負極（a）；被鋅枝晶刺穿的隔膜SEM照片（b）Fig.5 A severely corroded zinc foil electrode（a）；SEM image of thepierced seperator by zinc dendrites（b）

最重要的是,在實驗室研究到中試再到產業規?；倪^程中,從小的扣式電池到5號電池、18650電池以及體積更大的方型電池,電池體系的問題和缺陷被放大,副反應影響更為明顯。其次,在電池制備工藝中,將不同粒徑和導電性的電極材料、導電劑、黏結劑等進行混合,載量越高在集流體上分布的均勻性會越差,獲得的極片導電性也會越差,同時電解液對高載量極片的浸潤性更差。因此,隨著電池極片的載量逐漸增大,電池性能顯著變差。此外,如何有效降低內阻也是水系鋅離子電池規?；糯笾苽湫枰鉀Q的關鍵問題。除了關鍵電極材料外,集流體的選用和極耳的寬度、焊接方式等也會對電池內阻產生較大影響。

4 總結與展望

安全、廉價、環保和支持快速充放電的可充電電池是未來電池的發展方向。雖然水系鋅離子電池在國內外取得了較大的研究進展,但是體系反應機制存在爭議,正極材料、負極材料以及電解液等各種問題制約了其產業化,諸多問題需要解決。例如:需要解決MnO2正極相變溶解和導電性差的問題,提高結構穩定性和電化學反應活性；通過改善電極表面電勢分布調控鋅的沉積溶解行為,解決金屬鋅負極的鋅枝晶生長、自腐蝕等問題；對于電解液,一方面要通過電解液改性提高正負極材料的電化學性能和結構穩定性,另一方面要拓寬電解液的電壓區間,提高電池能量密度?？傮w而言,水系鋅離子電池仍處于中試前期的小批量研發和制備階段,要加快產業化進程需要解決小批量到規?；糯笾杏龅降牟牧?、工藝以及產業鏈的匹配等核心問題。