鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰制備方法研究進展

張鑫意,狄玉麗,2,董 琦,陳星宇,張正冬

（1.成都理工大學材料與化學化工學院,四川成都 610059；2.西昌學院理學院）

可充電鋰離子電池（LIB）在移動電子、（混合）電動汽車和大規模電網儲能等應用中發揮著重要作用。為滿足這些應用,LIB應具有高能量、高功率密度以及優良的安全性能[1]。電能以化學能的形式存在于可充電電極上,電極材料的成本、安全性、儲能量以及電池的壽命和電池的功率輸出是影響電池商業應用的重要因素[2]。所以,為滿足各行業對鋰離子電池的性能要求,先進電極材料的尋找和制造是一項重要且緊迫的任務[3]。在當前所研究的正極材料中,金屬磷酸鹽已被廣泛認可為新一代材料,可以提供安全的動力和能源以滿足這些快速增長的行業應用,所以過渡金屬磷酸鹽作為可充電鋰離子電池正極材料有著極大的研究前景。其中,LiFePO4被認為是電動汽車動力電池應用較為廣泛的正極材料,其優點包括較高的比容量（170 mA·h/g）、較低的成本、環境兼容性和安全性能高等,但是由于其自身結構的不足導致離子和電子導電率較低[4-5]。在這一方面,單斜Li3V2（PO4）3（LVP）因具有較高的工作電壓（3.0～4.8 V）、良好的離子遷移率和優良的熱穩定性,是一種具有競爭優勢和發展前景的大功率鋰離子電池正極材料,成為近年來研究的熱點[6-7]。但是,LVP的電子導電性和鋰離子擴散系數較低,成為了磷酸釩鋰材料實際應用的主要障礙[8-9]。筆者簡要介紹了LVP的結構特征和充放電原理,主要概述了LVP正極材料的制備方法,并對不同合成方法及材料性能進行了簡單的比較分析。

1 鋰離子電池工作原理及LVP結構特征

鋰離子電池通常由正極、負極、隔膜和電解質等組成。圖1為鋰離子電池工作原理示意圖。充電時正極部分的Li+脫出,離開含鋰化合物通過隔膜向負極移動,并嵌入到負極的層狀結構中,同時為保證電荷守恒電子通過外部電路由正極傳輸到負極；反之,放電時Li+從負極脫出,經過電解質和隔膜回到正極,電子從外電路返回正極。鋰離子的嵌入/脫出帶動電荷分布的變化,導致外部電路電子的傳輸,從而產生電流[10]。

圖1 鋰離子電池充放電原理示意圖[10]Fig.1 Schematic diagramof charging and discharging principle of lithiumion battery[10]

聚陰離子型鋰離子電池正極材料與其他鋰離子電池正極材料相比具有不同的晶體結構,正是由于這種不同的結構特征使其對正極材料的電化學性能有著極大的影響。橄欖石結構和NASICON結構的聚陰離子型化合物在鋰離子電池正極材料中研究較多[11-12]。Li3V2（PO4）3具有單斜和菱方兩種晶體結構,菱方結構的Li3V2（PO4）3熱力學不穩定導致其合成困難,而單斜晶相比菱方晶相具有高容量和易于合成的優點,因此單斜結構的Li3V2（PO4）3正極材料成為研究的熱點[13]。單斜晶相的Li3V2（PO4）3空間群為P21/n,晶格參數分別為a=0.859 8 nm、b=0.859 3 nm、c=0.120 32 nm、α=90.0°、β=90.496°、γ=90.0°[14]。Li3V2（PO4）3晶體結構見圖2。單斜晶相的Li3V2（PO4）3由八面體結構的VO6和四面體結構的PO4共用氧原子頂點而形成三維框架,每個VO6八面體通過頂點與6個PO4四面體連接,每個PO4四面體通過頂點與4個VO6八面體連接,形成一個三維網狀的V2（PO4）5單元結構。其具有特殊的三維離子通道,為鋰離子提供了更大的擴散通道[15-16]。

圖2 磷酸釩鋰晶體結構示意圖Fig.2 Schematic diagramof crystal structure of lithiumvanadiumphosphate

單斜結構的Li3V2（PO4）3在3.0～4.3 V出現了3對明確的電壓平臺,分別出現在3.596/3.571、3.679/3.652、4.050/4.082 V,對應LixV2（PO4）3的一系列相變過程。3個可逆的相變方程:

此時對應2個Li+的嵌脫過程,理論比容量可達133 mA·h/g；當充電電壓提高至4.8 V時能夠脫出第3個Li+,理論比容量可達197 mA·h/g[17-18]。

2 LVP制備方法

Li3V2（PO4）3的合成一直以來都是一個很有研究意義的課題,不同的制備方法通常導致最終產品在結構、形貌、粒度分布、比表面積、結晶度等方面存在差異,這些差異對其電化學性能有著顯著的影響。所以,選擇一種簡易安全的制備方法對于制備高性能鋰離子電池正極材料具有重要意義[19]。Li3V2（PO4）3常見的合成方法有碳熱還原法、水熱法、溶膠-凝膠法和流變相法等。

2.1 碳熱還原法

碳熱還原法屬于高溫固相反應法[20-22]。高溫固相法是先使反應物混合均勻生成一種前體物或非晶態產物然后再進行高溫焙燒使反應完全并使產物晶化的方法。對于固相反應,參加反應各組分的原子和離子受到晶體內聚力的限制,不能像在液相或氣相反應中那樣自由地遷移運動,粉體細度和均勻程度對固相反應的進行非常重要。碳熱還原法是在一定溫度下以碳或碳的有機物作為碳源與還原劑進行的氧化還原反應方法[20,23-24]。圖3為將丙烯酸樹脂（PAA）和葡萄糖一起作為碳源與還原劑采用球磨法和碳熱還原法合成LVP/C的流程示意圖。

圖3 核殼結構LVP/C的合成示意圖[25]Fig.3 Schematic diagramof synthesisof core-shell structure LVP/C[25]

姜霖琳等[23]研究了碳熱還原法合成磷酸釩鋰及過量的碳加入對材料性能的影響,對所制備的材料進行了X射線衍射（XRD）、循環伏安和恒電流充放電測試。結果表明,所得樣品的XRD峰型尖銳,表明晶體的結晶性好；循環伏安曲線對稱性好,表明可逆性良好；過量碳的加入提高了材料的充放電比容量,循環性能有所改善。SA?DI等[26]采用碳熱還原法以NH4H2PO4、V2O5和Li2CO3按化學計量比混合成功制備出具有良好穩定性的磷酸釩鋰材料。通過對比LiCoO2與LVP的放電特性得知,在23℃時磷酸釩鋰的能量密度比鈷酸鋰高10%左右。為測試材料對環境（電解質）的反應性,他們還進行了差示掃描量熱分析（DSC）。結果表明,在220～250℃時Li0.5NiO2、Li0.5CoO2、λ-MnO2的熱流率分別為890、570、340 J/g,與LiCoO2等正極材料相比磷酸釩鋰具有良好的穩定性。LIU等[27]采用改進的碳熱還原法結合球磨技術合成了5LiFePO4·Li3V2（PO4）3復合材料。通過測試電化學性能發現,該材料在2C和5C倍率下初始放電比容量分別為145.2 mA·h/g和133.9 mA·h/g,并且循環50次后容量衰減很小,與LiFePO4/C相比其倍率性能和循環穩定性有較大提高。HUANG等[28]利用球磨碳熱法制備出具有球形結構的LVP/C復合材料。該材料具有較好的電化學性能（見圖4）,在3.0～4.3 V時0.2C和20C倍率放電比容量分別為130、100 mA·h/g,表明此實驗方法制備的LVP/C材料具有良好的倍率性能。LVP/C樣品的掃描電鏡（SEM）與透射電鏡（TEM）照片見圖5。由圖5a看出,實驗獲得的樣品顆粒直徑在幾微米至幾十微米之間,形貌為球形。從圖5b看出,Li3V2（PO4）3粒子為納米級,并且包裹了一層碳層,碳層近似厚度為4～5 nm。

圖4 LVP/C在不同倍率下的初始放電曲線[28]Fig.4 Initial dischargecurvesof the LVP/Cat different rates[28]

圖5 LVP/C的SEM（a）與TEM（b）照片[28]Fig.5 SEM（a）and TEM（b）imagesof the LVP/C[28]

碳熱還原法存在反應時間較長、反應溫度較高、原料混合不均勻等缺陷。但是碳熱還原法能夠有效地降低材料粒徑,提高材料的電化學性能并具有良好的穩定性,因此該制備方法比較適合工業化。

2.2 水熱法

水熱法屬于液相化學法,是指在密封的壓力容器中用水作為溶劑在高溫高壓下進行的化學反應。DUAN等[29]為控制納米顆粒的尺寸、形貌和均勻性,采用水熱法輔助溶膠-凝膠法制備了LVP/C。圖6為LVP/C的制備過程示意圖。其采用抗壞血酸和聚乙二醇400作為碳源和還原劑,利用水熱處理工藝形成部分碳化層,限制了煅燒過程中LVP粒徑的增加。

圖6 水熱法輔助溶膠-凝膠法制備納米LVP/C復合材料示意圖[29]Fig.6 Schematic diagramof hydrothermal-assisted sol-gel approach for preparing nanosized LVP/Ccomposites[29]

CHANG等[30]以LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和葡萄糖為原料分別使用水熱法和傳統固相法制成磷酸釩鋰,采用XRD、熱重分析（TG）、SEM和恒流充放電循環等方法對材料的結構、形貌和電化學性能進行了研究。結果表明,兩種方法制備的樣品XRD峰均為單相,具有單斜結構,沒有檢測到雜質相；與傳統固相法合成LVP相比[31],水熱法極大地縮短了制備時間,而且制備的材料具有更好的放電容量,并且在高倍率下具有穩定的循環性能。TENG等[32]采用水熱法制備了一種由納米板組成的片狀碳包覆LVP/C粉末。圖7為水熱法制備LVP/C的SEM照片。由圖7看出,中間產物具有片狀形貌,煅燒后顆粒仍保持板狀形態,但變得更厚。對材料的電化學性能進行了表征,該材料在3.0～4.3V和3.0～4.8V以6C倍率進行充放電,其比容量分別為113.8、128.8 mA·h/g；以1C倍率循環20次樣品的容量保持率分別為91.4%、85.0%。測試結果表明,該材料在室溫下表現出良好的倍率性能。LIU等[33]采用水熱法成功制備出Li3V2（PO4）3納米棒,測試了納米棒LVP材料在3.0～4.6 V不同倍率下的循環性能,結果見圖8。從圖8看出,在0.5C、1C、2C、5C、10C時初始放電比容量分別為141.6、136.1、134.6、124.8、101.1 mA·h/g。經過多次循環過程,該材料與傳統方法制備的材料相比在不同倍率下的放電比容量保持良好[31,34]。

圖7 水熱法制備LVP/C的SEM照片[32]Fig.7 SEMimagesof LVP/Cprepared byhydrothermalmethod[32]

圖8 LVP/C在不同倍率下的充放電曲線[33]Fig.8 Initial chargeand discharge curves of the LVP/Cat different rates[33]

水熱法可以制備出晶粒細小的材料,而且制備方法較為簡易,制備過程所需時間較短。但是利用水熱法制備材料對儀器的要求較高,這也是影響水熱法走向工業化的主要因素。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[35-36]是用含高化學活性組分的化合物作前驅體,在液相下將這些原料均勻混合并進行水解、縮合反應在溶液中形成穩定的透明溶膠體系,溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合形成三維網絡結構的凝膠,凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑形成凝膠,凝膠經過干燥、燒結固化制備出材料。圖9為溶膠-凝膠法制備LVP/C的形成機理圖。將一定量草酸溶于去離子水中,再加入V2O5,通過磁力攪拌溶液變為藍色,再依次加入Li2CO3和NH4H2PO4并不斷攪拌,最后經過干燥、煅燒得到LVP/C材料。

圖9 LVP/C形成機理示意圖[37]Fig.9 Schematic diagramof the formation mechanismfor the LVP/C[37]

LI等[38]利用溶膠-凝膠法制備出高性能的LVP正極材料。按化學計量比將混合物NH4H2PO4、Li2CO3和過量的高比表面積的碳添加到V2O5·nH2O水凝膠中,在室溫下強烈攪拌,再放入80℃烘箱中干燥,最后在管式爐中于300℃煅燒4 h,再升溫至750℃并保溫4 h。與傳統的固態反應相比,溶膠-凝膠之后的熱處理是在比較低的溫度下進行并在較短的時間內完成。ZHANG等[39]用溶膠-凝膠法與固相法兩種方法制備了Li3V2（PO4）3材料,材料的SEM照片見圖10。從圖10看出,固相法制備的LVP材料粒徑較大且不均勻,溶膠-膠法制備的LVP材料顆粒均勻性良好、粒徑較小。RUI等[40]以草酸為螯合劑、麥芽糖為碳源采用溶膠-凝膠法制備了碳包覆LVP/C正極材料,通過測試材料的電化學性能表明該材料具有優良的倍率性能,倍率性能是高功率應用所需的鋰離子電池的重要電化學特性之一。圖11為不同碳含量的LVP/C材料在3.0～4.3V的倍率性能。從圖11看出,碳質量分數為11.6%的樣品具有最佳的倍率性能,在0.5C倍率時其放電比容量為125 mA·h/g,在5C倍率時其放電比容量為116 mA·h/g,在10C倍率時仍可獲得82 mA·h/g的比容量。

圖10 Li3V2（PO4）3材料SEM照片[39]Fig.10 SEMimages of Li3V2（PO4）3 materials[39]

圖11 不同碳含量的LVP/C樣品在3.0～4.3 V的倍率性能[40]Fig.11 Rate performanceof LVP/Csamples with various carbon contentsin 3.0～4.3 V[40]

利用溶膠-凝膠法制備的正極材料能夠有效地減小晶粒尺寸并且能夠讓碳分散得更加均勻,意味著采用該制備方法能夠提高材料的電化學性能,使材料擁有良好的倍率性能和循環性能。但是此制備方法過程較為復雜,影響因素較多且不易控制,不適用于工業化生產。

2.4 流變相法

流變相法是指在較低的溫度下將混合物處于流變狀態下,從而增強固體粒子間的有效接觸,是一種新型的軟化學合成方法[41-43]。圖12為流變相法制備Li4Ti5O12工藝流程示意圖。先將LiOH·H2O浸入TiO2的顆粒間隙涂覆在顆粒表面,在熱處理條件下LiOH·H2O逐漸失去結晶水成為LiOH,隨著煅燒溫度的升高,LiOH和TiO2發生反應失去羥基轉化為Li4Ti5O12。

圖12 流變相法制備Li4Ti5O12工藝流程示意圖[42]Fig.12 Processflow diagramof Li4Ti5O12 prepared by rheological phase method[42]

CHANG等[44]以Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4和高比表面積的碳為原料,利用流變相法成功制備出LVP正極材料,用XRD、SEM和電化學測試等方法對材料進行了表征。結果表明,該材料具有良好的電化學性能、較高的可逆容量和較穩定的循環性能,在循環過程中結構保持良好。圖13為LVP/C的SEM照片,可觀察到通過流變相法制備的LVP/C為塊狀,LVP顆粒表面被納米級碳顆粒包覆,LVP粒子可以通過這些納米級碳層很好地連接,大大提高了材料的電子導電性和電化學性能。該材料在3.0～4.8V以0.1C和0.2C倍率充放電表現出189 mA·h/g和177 mA·h/g的高初始放電比容量；測試了不同電流密度下LVP材料在3.0～4.8V的循環性能,循環100次后在0.5C、1C、2C、5C倍率下放電比容量分別為140、133、129、124 mA·h/g,具有良好的容量保持率。李麗等[45]以LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和檸檬酸為原始材料采用流變相法制備出LVP/C復合材料,對材料的電化學性能進行了表征。結果表明,樣品在3.0～4.2 V以0.1C和1C倍率首次充放電比容量分別為122.8 mA·h/g和107 mA·h/g,循環性能良好。CAO等[46]以LiOH·H2O、V2O5、NH4H2PO4為原料,通過流變相法成功制備了LVP/C復合材料,對材料的電化學性能進行了表征。圖14為LVP/C-3（800℃,10 h）在不同電流密度下的循環穩定性。結果表明,在800℃條件下LVP/C復合材料在15 mA/g電流下初始放電比容量高達132.422 mA·h/g,循環60次仍保持129.149 mA·h/g的比容量；甚至在90 mA/g電流下循環60次,其比容量還能達到112.101mA·h/g。

圖13 LVP/C的SEM照片[44]Fig.13 SEMimagesof LVP/C[44]

圖14 LVP/C-3（800℃,10 h）在不同電流密度下的循環穩定性[46]Fig.14 Cycling stability of as-synthesized LVP/C-3（800℃,10 h）at different current rates[46]

流變相法是一種新穎、簡單、有效的由固液混合物制備化合物或材料的方法。與傳統的固態處理技術相比,此制備方法較為簡單和經濟,沒有太多麻煩的過程,如洗滌、攪拌和重復熱處理等。而且該方法的關鍵是固體顆粒與液體物質均勻分散為液固流變體,由于固體顆粒與流體緊密而均勻地接觸,可以有效地利用固體顆粒的表面積。但是此制備方法的反應溫度過高,安全性較低。

3 結果與展望

單斜結構的LVP正極材料具有良好的離子遷移率、高的工作電壓、高的理論容量和良好的熱穩定性,是鋰離子電池的理想正極材料,但是也存在Li+擴散速率低、高低溫循環性能差、電子導電率低等缺陷。磷酸釩鋰的制備方法比較多,不同的方法需要不同的制備條件,使得最終產品在結構形貌上存在著差異,也對材料的電化學性能有著重要的影響。在制備磷酸釩鋰正極材料的方法中,碳熱還原法雖然反應時間較長、所需溫度較高,但是該制備方法較為簡單,比較適合工業化生產；水熱法雖然合成的材料顆粒較為均勻、粒徑較小,具有優良的電化學性能,但是該方法較為繁雜、對實驗儀器要求較高,不適合工業化生產；溶膠-凝膠法常用于實驗室制備磷酸釩鋰正極材料,條件較為嚴苛,材料合成過程容易被外界因素所影響,進而會使材料的形貌與電化學性能受到不好的影響,因此該方法不適合工業化生產。流變相法與傳統的固態相法相比更為經濟,且固體顆粒與液體物質均勻分散為液固流變體,由于固體顆粒與流體緊密而均勻地接觸,可以有效地利用固體顆粒的表面積提高材料的電化學性能,但是此制備方法的反應溫度過高,安全性較低。為進一步推動磷酸釩鋰的商業化發展,需要優化材料的制備方法以改善材料的顆粒形貌、提高電子導電率和擴散系數等,進而改善材料的循環性能、倍率性能和充放電性能等；需要改進制備流程、提高實驗的安全性、簡化反應流程和減少制備成本等,以實現磷酸釩鋰正極材料的工業化應用。