黑磷的液相法制備研究進展

盧曉敏,李雪梅,劉嵐君,沈曉芳,梅 毅,廉培超

（1.昆明理工大學化學工程學院,云南昆明 650500；2.云南省高校磷化工重點實驗室；3.昆明黑磷科技服務有限責任公司）

黑磷具有層狀結構,是磷最穩定的一種同素異形體[1]。通過對黑磷進行剝離可以得到納米黑磷[2]。大量的理論和試驗結果表明,納米黑磷具有很多優異的性能,例如高度的各向異性、較高的載流子遷移率和可調的直接帶隙等[3],在儲能[4]、催化[5]、場效應晶體管[6]、太陽能電池[7]、阻燃[8]、生物醫藥[9]等領域展現出很好的應用前景。然而,目前黑磷的應用仍受限于其制備方法及剝離方法,開發黑磷尤其是納米黑磷的高效制備方法對于促進其應用具有重要意義。

目前報道的黑磷制備方法主要有高壓法[10]、礦化法[11]、球磨法[12]、汞回流法[13]、鉍熔化法[14]和溶劑熱法[15],其中汞回流法、鉍熔化法和溶劑熱法均是在液相條件下合成黑磷的方法,可統稱為液相法。高壓法是指采用高壓裝置使白磷或紅磷在高壓條件下快速轉化為黑磷的方法。該方法需要超高壓設備,制備條件苛刻。礦化法是將紅磷與礦化劑按照一定的比例混合,在真空或惰性氣體環境下加熱,將紅磷轉化為黑磷的方法。這種方法需要較高的反應溫度（往往高于500℃）。球磨法是通過球磨機轉動或振動使球磨介質對紅磷進行強烈、高頻的撞擊,從而達到高溫高壓條件制備黑磷的一種方法。該方法制備的黑磷晶型較差,且不同批次黑磷的晶體結構差異較大。與以上方法相比,液相法不需要高壓設備,反應溫度相對較低,且不同批次黑磷的晶體結構差異較小,具有很好的發展前景。此外,該方法制備出的黑磷厚度和尺寸可調,在儲能及催化領域具有很好的應用前景。因此,筆者系統地總結了液相法制備黑磷的研究現狀,并分析了其優缺點,最后對液相法制備黑磷的發展趨勢進行了展望。

1 黑磷的液相法制備

液相法是指在一定溫度下將白磷或紅磷加入特定的溶劑中經反應生成黑磷的一種方法。目前液相法制備黑磷主要包括汞回流法、鉍熔化法和溶劑熱法。

1.1 汞回流法

汞回流法是以白磷為原料、汞為溶劑制備黑磷的方法。與其他金屬相比汞具有以下兩個優勢:1）金屬汞在常溫下是液態,有利于白磷的溶解；2）汞不會與磷反應生成穩定的磷化物。1955年KREBS等[13]首次將白磷與汞混合,放入溫度為370～410℃的高壓釜中保溫數天制得黑磷。然而,當溫度高于500℃時得到的黑磷中卻含有紅磷雜質。這表明溫度對白磷向黑磷轉化有一定的影響,選擇合適的溫度可以減少甚至消除黑磷中的紅磷雜質。

與高壓法、礦化法及球磨法相比,汞回流法不需要高壓設備,反應溫度相對較低,且不同批次黑磷的晶體結構差異較小。然而,汞回流法制備黑磷過程中汞易揮發,會對空氣造成污染,并且最終制得的黑磷中含有難以去除的雜質汞。

1.2 鉍熔化法

由于汞回流法制備的黑磷中含有有毒的物質汞且難以去除,因此BROWN等[14]研究了鉍熔化法制備黑磷。鉍熔化法是指以磷單質（白磷或紅磷）為原料、液態鉍為反應介質在一定溫度下制得黑磷的方法。根據所用原料的不同鉍熔化法又可分為白磷鉍熔化法和紅磷鉍熔化法。

1）白磷鉍熔化法。白磷鉍熔化法是以白磷為原料、高溫液態鉍為溶劑制備黑磷的方法。1965年BROWN等[14]在液態鉍中加入白磷制備出針狀黑磷晶體。該晶體尺寸較小,因此未進行詳細表征。1981年MARUYAMA等[16]對該方法進行了改進,在真空狀態下將凈化好的白磷溶解于高溫液態金屬鉍中,并在400℃保溫20 h,合成了類似針狀和棒狀的正交晶系的黑磷單晶,單晶尺寸為5 mm（長度）×0.1 mm（寬度）×0.07 mm（厚度）。與汞回流法相比,白磷鉍熔化法不僅反應條件溫和、能夠可控地制備出針狀或棒狀的黑磷單晶,并且沒有使用易揮發且有毒的汞,相對環保。然而,該制備方法所用的原料白磷活性較高,容易導致制備的黑磷含有雜質。

2）紅磷鉍熔化法。針對白磷活潑性高、存在安全隱患且易發生氧化導致生成的黑磷含有雜質的問題,研究者開發了以性質相對穩定的紅磷為原料制備黑磷的方法。然而,由于紅磷不能溶解于液態鉍中,所以BABA等[17]開發了圖1a所示的基于紅磷原料的鉍熔化法。在氬氣氣氛下將紅磷和鉍置于容器的兩個分支上,加熱容器使紅磷轉化為白磷蒸氣輸送到鉍的一端。當白磷蒸氣到達鉍的一端時,將裝置右端的支管取下（如圖1b所示）。在300℃條件下加熱固態鉍使其融化,白磷會溶解到液態鉍中。隨后在400℃保溫48 h,待冷卻后將得到的固態物質與質量分數為30%的HNO3溶液反應去除鉍,即可得到純凈的黑磷。以紅磷為原料的鉍熔化法在密閉狀態下完成了紅磷向白磷的轉化和黑磷的結晶這兩個過程,避免了白磷與空氣的直接接觸,使得白磷蒸氣所含雜質大大減少,因此有利于制備出純度較高的黑磷。但是該制備方法僅能得到黑磷,無法制備納米黑磷。此外,這種方法還存在保溫時間較長、需要消耗大量金屬鉍等缺點,因此難以實現黑磷的低成本、規?；苽?。

圖1 紅磷鉍熔化法制備黑磷裝置示意圖[17]Fig.1 Diagramof device for preparing black phosphorus by melting red phosphor bismuth[17]

1.3 溶劑熱法

溶劑熱法是指在一定溫度和溶液自身壓力下的密閉體系內,以有機物為溶劑、磷單質為原料進行反應制備黑磷的方法[18]。與汞回流法和鉍熔化法相比,溶劑熱法可在溫和的條件下一步制備出納米黑磷,簡化了操作步驟,并且可以通過調控反應溫度、反應時間等因素,有效地控制黑磷晶體的尺寸和厚度。溶劑熱法根據所用原料的不同又可分為白磷溶劑熱法和紅磷溶劑熱法。

1）白磷溶劑熱法。在所有磷的同素異形體中白磷的反應活性最強。白磷分子由一個磷原子和與其相鄰的3個磷原子通過sp軌道成鍵形成,呈四面體結構。2018年TIAN等[15]首次報道了以白磷為原料、乙二胺（EN）為溶劑采用溶劑熱法一步合成黑磷納米片的方法,其制備過程見圖2。將白磷加入乙二醇中,在60～140℃加熱12 h,經冷卻洗滌制得少層、晶型較好的黑磷納米片。透射電子顯微鏡（TEM）顯示,不同溫度制備的納米片橫向尺寸為0.8～1.0μm、厚度隨反應溫度的變化而變化（見圖3）。當溫度低于100℃時納米片厚度隨溫度的升高而減小,當溫度高于100℃時納米片厚度隨溫度的升高而增大。這表明溶劑熱法制備的黑磷納米片厚度可通過反應溫度進行調控。此后LI等[19]以己二胺為溶劑、白磷為原料在200℃獲得了具有正交結構的黑磷。為進一步探討黑磷的形成機制,他們研究了胺的種類對制備黑磷的影響,發現只有帶有—NH2的伯胺和帶有—NH—的仲胺能夠誘導白磷轉變成黑磷,而叔胺則不能促使白磷轉變成黑磷。雖然基于白磷的溶劑熱法制備納米黑磷的反應溫度一般較低,但是由于白磷的活性較高,容易發生氧化,導致生成的黑磷中含有雜質。

圖2 溶劑熱法制備黑磷納米片過程示意圖[15]Fig.2 Diagramof preparation processof black phosphorus nanosheets by solvothermal method[15]

圖3 60（a）、80（b）、100（c）、120（d）、140（e）℃制備黑磷納米片TEM照片；黑磷納米片高角環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）照片（f）[15]Fig.3 TEMimages of black phosphorus nanosheetsprepared at 60℃（a）,80℃（b）,100℃（c）,120℃（d）,140℃（e）；High-angle annular dark field（HAADF）scanning transmission electron microscope（STEM）image of the black phosphorus nanosheets（f）[15]

2）紅磷溶劑熱法。針對白磷易氧化導致生成的黑磷含有雜質的問題,研究者猜想是否可以采用性質相對穩定的紅磷為原料、采用溶劑熱法來制備黑磷。LIU等[20]首次采用紅磷為原料、乙二胺為溶劑在140℃反應12 h制備了一種紅磷/黑磷異質結材料（制備過程見圖4）。該制備過程簡單,制得的產品純度高、易于收集,而且分離出的上部分乙二胺溶劑可循環使用。此外,該課題組也初步探討了影響紅磷轉化的因素,并發現溶劑在紅磷向黑磷轉化的過程中起著重要作用,即紅磷僅在伯二胺溶劑（例如乙二胺和二亞乙基三胺）中能夠轉化為黑磷,但在含H2O、醇類和其他胺類的溶劑中卻不能轉化。此外,拉曼光譜表征結果表明,異質結中同時含有晶態黑磷和非晶態紅磷,尺寸范圍從50 nm到200 nm,厚度約為6 nm。以上研究結果表明,以紅磷為原料通過溶劑熱反應能夠制得黑磷,但是得到的黑磷晶型差、熱穩定性低,而且往往含有紅磷雜質。

圖4 紅磷/黑磷異質結制備過程示意圖[20]Fig.4 Diagramof preparation processof red phosphorus/black phosphorus hetero-phase junction[20]

為提高制得黑磷的純度,ZHU等[21]對以紅磷為原料、乙二胺為溶劑制備黑磷進行了進一步研究,并發現在165℃反應24 h紅磷能全部轉化為黑磷。然而,該方法制得的黑磷仍存在晶型差且表面被氧化的問題。WANG等[22]在以上研究基礎上深入探討了反應溫度（120～200℃）對黑磷產率、晶型及結構形貌的影響,SEM表征結果及樣品顏色見圖5和圖6。很顯然反應溫度影響制得納米黑磷的結構形貌,而且在一定溫度范圍內反應溫度越高黑磷的晶型越好、產率越高。此外,他們也探討了從紅磷到黑磷的轉化機理（見圖7）。紅磷的基本單元P4分子可以被乙二胺分子激活,激活的P4分子繼續反應最終形成黑磷。

圖5 120℃/10 h（a）、140℃/10 h（b）、160℃/10 h（c）、180℃/10 h（d）、200℃/10 h（e）制備磷產品SEM照片；200℃/10 h全場成像（f）[22]Fig.5 SEMimages of phosphorus productsprepared at 120℃/10 h（a）,140℃/10 h（b）,160℃/10 h（c）,180℃/10 h（d）,200℃/10 h（e）；Full-field imagingat 200℃/10 h（f）[22]

圖6 120℃/10 h（a）、140℃/10 h（b）、160℃/10 h（c）、180℃/10 h（d）、200℃/10 h（e）制備磷產品顏色[22]Fig.6 Color of phosphorusproducts prepared at 120℃/10 h（a）,140℃/10 h（b）,160℃/10 h（c）,180℃/10 h（d）,200℃/10 h（e）[22]

圖7 紅磷制備黑磷的轉化機制[22]Fig.7 Transformation mechanismof red phosphorus to black phosphorus[22]

為進一步闡明紅磷溶劑熱法制備黑磷的機制,OZAWA等[23]以紅磷為原料、乙二胺為溶劑對溶劑熱法制備黑磷進行了更加深入的研究,探討了反應溫度、反應時間、紅磷粒徑以及紅磷濃度對轉化率的影響,結果見表1。從表1看出,紅磷的轉化率隨著溫度、時間及粒徑尺寸的變化均呈現出先增大后減小的趨勢。但是,該轉化率會隨著紅磷濃度的增大而持續增大,并且紅磷的轉化率越高黑磷晶體的尺寸越大。因此,采用紅磷溶劑熱法制備黑磷時,選取合適的反應條件不僅可以制備出納米黑磷,并且具有很高的產率。

表1 合成條件及樣品黑磷的表征結果[23]Table 1 Synthesis conditionsand characterization results of black phosphorussamples[23]

與白磷溶劑熱法相比,紅磷溶劑熱法制備黑磷具有更高的產率。此外,基于紅磷的溶劑熱法制備的黑磷盡管也存在一定程度的氧化,但與白磷溶劑熱法制得的黑磷相比其氧化程度相對較低。

盡管溶劑熱法可以制備出單一納米黑磷,但是制得的納米黑磷往往存在穩定性問題,一定程度上影響了其應用。通過摻雜或將納米黑磷與其他材料復合并形成鍵合作用能夠提高納米黑磷的穩定性[24-25]。2017年ZHAO等[26]以紅磷為原料、NH4F為溶劑在200℃保溫16h制備出氟摻雜的納米黑磷,并證明氟摻雜確實可以提升納米黑磷的穩定性。此外,他們的實驗結果還表明,不同用量的NH4F對磷的結構形貌也會產生影響（見圖8）。將該方法制得的摻雜黑磷納米片用作光催化劑時具有優異的產氫性能；將其用作鋰離子電池電極材料時也展現出良好的電化學性能。因此,通過液相法制備摻雜的納米黑磷可以提升其穩定性、調控其化學組成、拓寬納米黑磷的應用領域并提升其性能。

圖8 氟化銨用量對磷形態的影響[26]Fig.8 Influence of theamount of ammoniumfluoride on phosphorus form[26]

ZHANG等[27]以紅磷為原料、乙醇為溶劑在400℃首次制備出具有多孔結構的磷-碳復合納米片,其原子力顯微鏡表征結果見圖9。該復合材料橫向尺寸高達1.0μm、厚度為0.5～4 nm。他們在材料制備及表征基礎上探討了其儲鋰性能,相關研究結果見圖10。由于該復合材料具有較好的穩定性,可以抑制材料充放電過程中的副反應,其多孔結構可以緩沖材料嵌脫鋰過程中的體積變化,因此將其用作鋰離子電池電極材料時呈現出優異的循環性能。此外,由于復合材料中的碳組分提高了其電子電導率,其多孔結構有利于離子的擴散,該復合材料也呈現出了較好的倍率性能。因此,采用液相法制備具有新型結構的納米黑磷基材料不僅有望提升其穩定性,還能提升其應用性能。

圖9 磷-碳復合納米片原子力顯微鏡照片（a）；a中標記的納米片相應高度（b）[27]Fig.9 Atomic forcemicroscopy image of phosphorus-carbon compositenanosheets（a）；The corresponding height of the labeled nanosheets in a（b）[27]

圖10 電流密度為0.2 A/g時磷-碳復合材料和紅磷的循環性能（a）；不同電流密度下磷-碳復合材料的倍率性能（b）[27]Fig.10 Cyclic properties of phosphorus-carbon composites and red phosphorus at current density of 0.2 A/g（a）；Multiplicity propertiesof phosphorus-carbon composites at different current densities（b）[27]

2 總結展望

綜上所述,液相法制備黑磷具有操作簡單、反應條件溫和且可控性強的優點。其中汞回流法和鉍熔化法得到的黑磷晶型較好,但汞回流法引入了有毒金屬汞并且難以去除,鉍熔化法需耗費大量的鉍,且制得的黑磷容易被氧化。相較于以上兩種方法,溶劑熱法未使用價格昂貴或有毒金屬作為溶劑,并且可以低成本一步制備出納米黑磷,是一種具有工業化前景的納米黑磷制備方法。目前該方法仍存在制得的黑磷晶型差、產率低且易發生氧化的問題。通過選擇合適的溶劑并調控反應溫度有望制備出新型結構的納米黑磷基材料并提高黑磷的結晶性及產率,在制備過程中實現原位摻雜或形成復合材料有望提升其穩定性,進而拓寬其應用領域并提升其性能。