定向轉化策略創制氮氧化物光催化劑

王 鑫,薛冬峰

（中國科學院深圳理工大學,廣東深圳 518055）

當前,人類工業文明對煤炭、石油等化石能源的需求日益增大,導致化石能源逐漸面臨枯竭。另一方面,化石能源加速消耗引發的氣候變化與環境污染問題愈發嚴峻。其中,由二氧化碳（CO2）等溫室氣體排放引起的全球氣候變化已成為21世紀人類面臨的最大挑戰之一[1-2]。根據《巴黎氣候協定》,全球須在2030年前將碳排放量降至250億t（二氧化碳當量）,然而要實現上述目標世界各國存在巨大壓力。中國提出了力爭2030年前實現碳達峰、2060年前實現碳中和的目標。在此背景下,發展低碳能源轉化、存儲與應用新技術對順利實現“雙碳”目標具有重要意義。實現“碳達峰、碳中和”目標,最終還是要靠新能源替代化石能源。其中,發展太陽能光解水制氫是解決全球能源和環境兩大問題的理想途徑,而在太陽能光譜中紫外光能量僅占5%左右,可見光能量卻占據約54%,因此提高窄禁帶半導體的光解水活性是有效利用太陽能資源的重要策略[3]。在眾多光催化劑中,氮氧化物由于N 2p軌道能級比O 2p軌道能級低,能夠在可見光區呈現較強的吸收,被認為是一種潛在的可見光區光催化材料[4-5]。然而,傳統氮氧化物主要是通過熱氮化法制備,由此得到的氮氧化物光催化活性較低。其原因在于高溫氮化中難以暴露高活性晶面且易生成大量還原態缺陷。這些缺陷可以充當電子-空穴復合中心,阻礙光生電荷的傳輸和反應而嚴重影響光催化水分解活性。因此,設計新型氮化策略來提高氮氧化物光催化活性是太陽能光催化水分解領域研究的熱點。筆者總結了一種定向轉化策略創制高質量氮氧化物。該策略是通過氮化含揮發組分的氧化物前驅體使其快速轉化成與之晶格匹配的氮氧化物,從晶體缺陷和暴露晶面兩方面調控氮氧化物的光催化活性,為開發高效光催化劑提供新思路。

1 定向轉化策略

目前,傳統氮氧化物主要是通過其氧化物前驅體轉化而來,即氨氣在1 173～1 373 K條件下通過氧化物前驅體持續煅燒10 h以上[6]。然而,熱氮化法會產生大量還原態缺陷,這些缺陷可以充當電子-空穴復合中心,阻礙光生電荷的傳輸和反應而嚴重影響光催化水分解活性[7]。近年來,通過改善氮化條件（例如氮化溫度或者氧化物前驅體組成等）制備高質量氮氧化物光催化劑受到廣泛關注。例如,SIRITANARATKUL等[8]通過熱氮化法成功制備出一系列CaNbO2N、SrNbO2N、BaNbO2N和BaTaO2N等氮氧化物。通過對氮化溫度進行優化發現,經1023K氮化的CaNbO2N表現出良好的光催化析氧活性。這主要歸因于合適的氮化溫度可以平衡CaNbO2N的生成與還原態Nb物種的有效抑制。隨后,HISATOMI等[9]報道了一種通過氮化混有少量BaCO3的Ba5Nb4O15氧化物前驅體制備BaNbO2N的方法。其中,BaCO3的加入可有效抑制雜相生成,進而有效提高BaNbO2N的結晶度和均勻性。由此得到的BaNbO2N表現出良好的光催化析氧活性,推動了BaNbO2N在光（電）催化水分解中的應用。JADHAV等[10]通過氮化具有類似離子半徑的揮發性元素作為控制氧化物晶體結構和組成的（Na1/4Ba3/4）（Zn1/4Ta3/4）O3氧化物前驅體獲得的BaTaO2N光催化劑在420 nm處表現出較高的析氧活性,表觀量子效率（AQY）為11.9%。這種設計化學計量、同構氧化物前驅體的概念有可能擴展到其他材料系統,并可能為開發高效氮氧化物光催化劑帶來新的機遇。然而,目前氮氧化物光催化性能遠低于理論值,開發新型氮化策略來提高氮氧化物光催化活性仍然是光催化領域研究的重要目標。定向轉化策略則主要通過對氮氧化物的性質進行預測,篩選出相應的氧化物前驅體,并且在氮化過程中對氮氧化物的缺陷、晶面以及取向等進行調控,進而實現高質量氮氧化物的創制。最近,筆者報道了通過溫和的氮化過程將層狀氧化物前驅體定向轉化成與之晶格匹配的高質量氮氧化物光催化劑[11]。圖1為層狀LaKNaTaO5和LaTaON2的晶體模型、氮化過程中LaKNaTaO5轉化為LaTaON2的側面示意圖、LaKNaTaO5的（001）晶面和LaTaON2的（010）晶面。從圖1看出,LaKNaTaO5具有四方晶系,是由LaNaTaO5-層狀結構以及填充層間的K+構成。其中,LaNaTaO5-層中的NaO5和TaO5金字塔結構以“棋盤”的形式交替排列。LaTaON2具有單斜晶系的鈣鈦礦結構,La原子排列在TaO2N4八面體的上下方。有趣的是,La3+和Ta5+在LaKNaTaO5中沿[001]方向的原子排列與在LaTaON2中沿[010]方向的原子排列一致。因此,在氮化過程中隨著K和Na物種的揮發,La、Ta和O原子在氨氣氛圍下沿[010]方向快速轉化為LaTaON2,同時保留了原始的片狀形貌。

圖1 層狀LaKNaTaO5（左）和LaTaON2（右）的晶體模型（A）；氮化過程中LaKNaTaO5轉化為LaTaON2的側面示意圖（B）；LaKNaTaO5的（001）晶面和LaTaON2的（010）晶面（C）[11]Fig.1 Crystal structure of layered LaKNaTaO5（left）and LaTaON2（right）（A）；Sideview of illustrating the nitridation of LaKNaTaO5 into LaTaON2（B）；Viewof the（001）plane of LaKNaTaO5 and（010）planeof LaTaON2（C）[11]

2 缺陷調控

半導體晶體在生長過程中取向不同的晶粒之間會產生晶界、褶皺和臺階等,或受制備條件限制容易生成還原態金屬離子和氧空位等,導致在晶體內部和表面產生不同程度的缺陷位,它們可以充當電子-空穴的復合中心,阻礙光生電荷的分離和傳輸,進而嚴重影響光生電荷的分離效率。因此,通過改善氮化條件制備近零缺陷半導體單晶材料是提高材料光催化活性的重要途徑。ZHANG等[12]將熔融鹽法和聚合物絡合法有效結合,以La2Ti2O7作為前驅體,經熱氮化制備出具有中孔和大孔結構的LaTiO2N單晶材料。這種單晶多孔結構不僅具有更大的活性比表面積,而且具有更低的缺陷密度,可有效抑制光生載流子復合,優化后的CoOx/LaTiO2N光催化劑在440 nm處的光催化析氧量子效率高達27.1%±2.6%,遠超過吸收邊在600 nm附近光催化劑的活性。WANG等[13]報道了一種通過氮化KTaO3制備高質量Ta3N5納米棒單晶的方法。在短暫氮化過程中,K物種的揮發促使KTaO3顆粒邊緣上快速生長出無晶界、無缺陷的Ta3N5納米棒單晶。當表面修飾Rh/Cr2O3助催化劑時,單晶Ta3N5納米棒在可見光和模擬太陽光下首次實現一步法光催化全水分解反應,進而證明短暫氮化策略制備無缺陷納米單晶光催化劑在太陽能水分解中的重要性。FU等[14]報道了一種拓撲轉換的方法制備單晶SrTaO2N光催化劑,研究發現Sr2Ta2O7晶體沿[010]方向的原子排列間距和SrTaO2N晶體沿[100]方向原子排列間距相匹配,進而通過氮化Sr2Ta2O7納米片可以得到與之晶格匹配的SrTaO2N納米片。TAKATA等[15]發展了一種熔融鹽法制備Al摻雜的SrTiO3單晶材料（SrTiO3:Al）,其中SrCl2的加入可作為助熔劑并有效補充Sr離子揮發損失,有利于合成純相SrTiO3:Al單晶。由SrTiO3:Al構建的光催化劑實現了光催化全水分解量子效率近100%,為全解水制氫產業化奠定了基礎。OSHIMA等[16]以含Li、La、Ta的非晶態氧化物為前驅體,采用高溫氨解法合成了一種沿[001]取向的二維鈣鈦礦型層狀Li2LaTa2O6N晶體材料。研究發現適量Li離子添加（質量分數為10%）對合成Li2LaTa2O6N晶體至關重要,Li離子添加量過多或過少都會導致副產物的形成。該晶體材料在可見光照射下光催化CO2還原生成甲酸鹽的選擇性可達97%以上,開啟了新的二維層狀氮氧化物光催化劑用于人工光合作用的可能性。近期,筆者課題組利用定向轉化策略制備出具有核殼結構的LaKNaTaO5/LaTaON2晶體材料（見圖2A）。該氮化過程通過選取層狀LaKNaTaO5氧化物作為氮化前驅體,利用氮化過程中K和Na物種的揮發促進外層LaKNaTaO5快速轉化為LaTaON2,進而在LaKNaTaO5核表面制備出具有低缺陷密度的LaTaON2殼層（見圖2B）。紫外-可見漫反射光譜表明,與傳統方法制備的LaTaON2不同,定向轉化策略改善了氮化條件,大幅降低了樣品的背景吸收,定向轉化過程主要由Ta5+—O鍵轉變成Ta5+—N鍵,大幅抑制（或減少）了還原態Ta物種的生成（見圖2C、D）。此項工作提供了一種通過改善氮化條件制備高質量LaTaON2的方法,為制備高質量氮氧化物提供了新思路。

圖2 層狀LaKNaTaO5/LaTaON2晶體結構模型圖（A）；1 123 K氮化4 h得到片狀LaKNaTaO5/LaTaON2截面掃描電鏡照片（B）；初始LaKNaTaO5（a）以及在1 073、1 123、1 173、1 223 K氮化4 h樣品（b～e）以及由LaTaO4制備LaTaON2（f）的紫外-可見漫反射光譜圖（C）；初始LaKNaTaO5（a）以及在1 123、1 223 K氮化4 h樣品（c、e）中Ta 4f的X射線光電子能譜圖（D）[11]Fig.2 Crystalstructureoflayered LaKNaTaO5/LaTaON2（A）；Cross-sectional SEMimageof LaKNaTaO5/LaTaON2 platesnitrided at1123Kfor4h（B）；DRSdatafor（a）pristineLaKNaTaO5,specimensnitridedat（b）1073K,（c）1123K,（d）1173K and（e）1223Kfor4h,and（f）LaTaON2 prepared fromLaTaO4（C）；Ta4f XPSspectraof（a）pristine LaKNaTaO5 and LaKNaTaO5nitridedat（c）1123Kand（e）1223Kfor4h（D）[11]

3 晶面調控

暴露亞穩態晶面被認為是提高光催化劑光催化活性最有效的策略之一[17-18]。其有兩個方面的原因。一方面,高活性表面的缺陷、褶皺、臺階等獨特的結構可作為光催化反應的活性中心,可有效提高光催化反應的活性。例如,KATO等[19]通過改變助熔劑來調控SrTiO3的暴露晶面,發現經KCl助熔劑處理的SrTiO3能夠暴露出{120}和{121}等高指數晶面,由此方法制備的SrTiO3的光催化活性約是傳統SrTiO3的20倍；XU等[20]利用F-和氨水作為包覆劑制備出暴露{111}晶面的銳鈦礦型TiO2單晶,密度泛函理論（DFT）計算表明,與研究最多的銳鈦礦型TiO2的{001}{010}{101}晶面相比,TiO2的{111}晶面具有更高的表面能,使其能夠在光催化反應中產生更多的還原電子,進而表現出更高的光催化活性。另一方面,由于電子和空穴在不同晶向存在有效質量的差異,會造成光生電子和空穴沿不同晶向的移動速度不同,進而提高光生電荷在該晶向的分離效率。例如,ZHU等[21]合成出沿[001]晶體取向的希托夫磷納米棒/聚合氮化碳復合材料。在制備過程中,聚合氮化碳中的C原子被P原子取代后形成P—N鍵,并作為希托夫磷納米棒沿[001]方向垂直生長的成核點。理論研究發現,復合材料中電子的有效質量沿[001]方向最小,表明希托夫磷納米棒沿[001]方向的電子遷移率最高。這種沿[001]方向電子和空穴有效質量的較大差異可以有效提高電荷的分離效率,進而明顯提高該復合材料的光催化水分解的活性。受苛刻的氮化條件限制,晶面可控的氮氧化物主要是通過氮化相應形貌的氧化物前驅體來實現。以SrTaO2N為例,FU等[14]報道了一種拓撲轉換的方法制備單晶SrTaO2N光催化劑,研究發現Sr2Ta2O7晶體沿[010]方向和SrTaO2N晶體沿[100]方向相匹配,進而通過氮化Sr2Ta2O7納米片可以得到SrTaO2N納米片,并在SrTaO2N納米片表面暴露出{100}晶面。然而,由于制備過程仍需要在1 223 K下氮化15 h,而Nb5+在該條件下極易被還原,所以上述氮化方法不適用于制備Nb基氮氧化物。在此基礎上,筆者課題組利用定向轉化策略制備可暴露亞穩態{010}晶面的LaNbON2（見圖3A）。該策略選取層狀LaKNaNbO5氧化物作為氮化前驅體,在氮化過程中隨著K、Na物種的揮發,LaKNaNbO5因其緊密匹配的晶體結構而沿[010]方向迅速轉化為LaNbO2,產生具有低缺陷密度和高結晶度的板狀LaNbO2（見圖3B、C）。DFT計算表明,板狀LaNbON2的{010}面比傳統LaNbON2的{100}面具有更高的表面能（見圖3D、E）,并且在[010]方向上電子的有效質量較小,光生電子易于從內部沿[010]晶向遷移到片狀LaNbON2表面,光生空穴易于沿[100]和[001]方向遷移到片狀LaNbON2側面。負載CoOx助催化劑后,片狀LaNbON2表現出增強的光催化析氧活性,表觀量子產率為0.82%,而傳統LaNbON2幾乎沒有光催化析氧活性（見圖3F）。這項工作提供了一種新的轉化策略,產生了具有低缺陷密度和暴露亞穩面的LaNbON2,從而顯示出獨特的光催化活性[22]。

圖3 LaKNaNbO5前驅體在1 123、1 173、1 223、1 273 K氮化4 h（b～e）以及由LaNbO4制備LaNbON2（f）的X射線衍射圖（A）；在1 223 K氮化4 h后LaKNaNbO5晶體高分辨透射電鏡照片（B）；從B中的矩形區域獲得的放大高分辨透射電鏡照片（C）；LaNbON2沿[010]和[100]方向的表面能（D、E）；d、f樣品隨反應時間的光催化析氧活性（F）[22]Fig.3 XRDpatternsfor LaKNaNbO5precursornitrided at（b）1123K,（c）1173K,（d）1223Kand（e）1273Kfor4h,and（f）conventional LaNbON2 prepared fromLaNbO4（A）；An HRTEMimageoftheplate-likeLaKNaNbO5 surfaceafternitridationat 1223K for4h（B）；Amagnified HRTEMimageobtained fromtherectangularregionin B（C）；Surfaceenergyof LaNbON2 alongthe[010]and[100]directions（D,E）；Timecoursesofphotocatalytic O2 evolutionover（d）and（f）samples（F）[22]

4 結論

將高通量篩選技術與定向轉化策略概念相結合應用到高質量氮氧化物的智能創制中是今后光催化半導體材料研究的熱點。通過理論預測高質量氮氧化物的優異性質,開展對其氧化物前驅體的大數據搜索與篩查,建立與之對應的氧化物前驅體晶體結構數據庫,從而實現數據驅動的氧化物前驅體高通量篩選。在此基礎上,發展新型實驗方法制備相應的氧化物前驅體,并結合理論研究對氧化物前驅體進行多尺度、多層次及多因素調控,進而利用定向轉化過程實現氮氧化物在形貌尺寸、晶體取向、帶隙工程、晶面缺陷和表面能等方面高質量創制。在該過程中氧化物前驅體的選取需要考慮兩個方面:一方面,氧化物前驅體中含有揮發組分（例如堿金屬）,因為堿金屬揮發可以使氮化過程以一種溫和的方式進行,可以有效降低還原態缺陷的生成而提高氮氧化物的質量；另一方面,氧化物中過渡金屬的比例與對應氮氧化物中的比例一致,從而使氧化物完全轉化為對應的氮氧化物并防止其他雜相生成。此外,在制備氧化物過程中需要將定向轉化模擬、理論研究和制備方法有效地結合。其中,定向轉化模擬確定氮氧化物暴露晶面,而理論研究分析暴露晶面的性質,并以此不斷優化調整制備方法合成出特定形貌的氧化物前驅體,為實現氮氧化物在太陽能光催化水分解中的廣泛應用奠定基礎。