三嗪及其衍生物的概述

孫 政

1 三聚氯氰的研究進展

三聚氯氰被命名為2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪, 是一種白色顆粒狀粉末, 常溫常壓下易揮發, 且對人的眼睛、 皮膚有一定的刺激性, 在化工生產中被廣泛應用, 在三嗪類化合物合成過程中占有很大比重[1]。 三聚氯氰分子結構中3 個氯原子分布在三嗪環的不同位置, 獨特的排布方式賦予它本身不同的化學性能。 在進行反應時, 具有分步反應的性質。 當升高不同的溫度、 添加不同的取代基進行反應時可形成相應的單取代, 雙取代和三取代產物。 另一方面從三嗪的結構及化合價可以看出它是較為穩定的化合物, 它可以在條件苛刻的情況下進行化學反應而結構不容易被破壞, 如耐高溫、 耐酸堿等條件下也能很好地使用, 是一種重要的有機化工中間體, 所以經常作為三嗪類衍生物合成的原料。 同時它又是非常好的配體, 可以與不同的金屬離子配位形成結構多樣的穩定配合物, 這對于研究新型配合物有很大幫助。 而三聚氯氰主要有以下幾種合成方法[2], 氫氰酸法、 氰化鈉法、 三聚氫酸氯化法。

2 三嗪類化合物在農業、 醫藥等行業的重要應用

近年來, 由于自然條件發生的一些變化, 臭氧層出現空洞, 大量紫外線照射對人類自身及周圍環境造成了嚴重的破壞, 在一定程度上也影響了植物在正常情況下進行光合作用的過程, 更嚴重的還會致使人體癌癥的發生。 目前大家熟悉的紫外吸收劑有苯二甲酮類和苯并三唑類。 其中苯二甲酮類紫外線吸收劑由于它的光穩定性不好, 反應過程中容易被氧化, 同理苯可三唑類紫外線吸收劑相對分子質量較小, 在高分子材料加工中容易向表面遷移、 揮發而引起損失, 從而降低了其在高分子材料中的濃度, 導致它本身的吸收作用減弱。 為了克服這一難題, 科研人員在大量研究后發現在紫外線吸收劑的結構中結合三嗪骨架, 對于紫外線有很強的吸收能力。 而且其在制備過程穩定性好, 所以三嗪類由于其優良的光吸收性能也越來越被人們所重視。 2012 年, 侯博[3]以均三嗪為基本骨架, 合成了3 種新型三嗪衍生物, 結果表明, 該合成反應工藝簡單, 成本較低, 光穩定性好, 紫外線吸收性能較好, 是一種理想的三嗪類紫外線吸收劑, 而且在一定的波長范圍內該化合物能對紫外線進行吸收, 減少紫外線的照射; 農業領域中三嗪類化合物在種植農作物時被大量使用[4-5], 它具有除草效果好、 選擇性強、低毒性、 等特點。 所以它能很好地除去農田里的雜草, 有利于農作物生長, 并且不會對土地、 水源和環境造成不必要的污染; 醫學領域中有關醫療產品方面三嗪類化合物也得到了廣泛應用, 如頭孢西丁、 頭孢呋辛鈉等藥物的合成。 原因是它們具有高效的抗癌效、 抗病毒、 抗腫瘤等重要的藥理作用[6]。 而且在醫用制品方面如醫用膠塞也得到了應用, 因醫用膠塞的特殊用途, 它不僅要求制品本身具有較高的潔凈度; 較好的密封性, 還需要有優異的物理性能如低的壓縮永久變形性能; 較高的撕裂強度。 三嗪硫醇衍生物作為硫化劑它的硫化體系配方為低硫無鋅硫化體系、 有較高的交聯密度和致密的交聯結構, 符合醫用膠塞的應用。

3 三嗪衍生物

在三聚氯氰結構中, 由于三嗪環中的C、 N 原子之間能夠形成穩定的共軛結構, 這樣的結構促使三嗪環在進行化學反應時具有很強的穩定性, 有利于操作[7-8]。 同時, 環上的三個位置不同的氯原子都受到C=N 不飽和鍵的影響, 在反應時活性得到增強, 而且氮原子和氯原子的吸電子誘導效應, 使環上電子云密度降低, 易發生各種取代反應, 例如可以被-OH、-NH2、 -SH 等官能團修飾和改造, 得到具有不同性能的材料。三個氯原子在不同位置被取代的反應溫度一般為0 ～5 ℃、25 ～45 ℃、 50 ～80 ℃, 這是由于對叔丁基苯氧基的存在使得三嗪環本身的電子云密度有所升高, 從而導致了三嗪環相鄰碳原子的活性下降, 所以二取代的溫度會有所升高, 這樣才能有效保證二取代反應的正常進行, 反應溫度一般控制在30 ℃左右, 同理, 三嗪環第三個碳原子受到一取代和二取代的影響,反應溫度較之二取代反應溫度會更高, 一般在80 ℃左右。 隨著溫度進一步升高, 三取代反應的副產物隨之出現, 從而影響三取代反應產品收率; 所以最佳反應溫度的選擇需要考慮反應物的性質及溶劑的選擇等多種因素。 這樣不同階段的反應過程便于制備不同的衍生物, 另一方面三嗪環本身含有N 原子, 它的電負性大, 在進行反應時能提供孤對電子, 可與金屬進行配位, 更容易形成配位化合物, 其應用領域涉及醫藥工業、 紡織工業、 塑料工業、 橡膠工業、 功能潤滑油添加劑、 阻燃劑、 有機光電功能材料以及糖尿病的治療等被廣泛使用。 因此, 三嗪在配位化學中也被科研人員關注, 被認為是重要的有機配體[9]之一。 另外對于其中的衍生物三嗪硫醇來講, 它是由三聚氯氰和硫氫化鈉結合, 屬于原子間的取代反應。 三嗪硫醇因為其特殊的物理性能, 在堿性溶液中才能更好地溶解, 形成相應的鹽類。 三嗪硫醇的分子結構中有H 可被-SH 取代, 當其中一個-SH 基團被其他基團取代后, 即形成6-取代基1,3,5 三嗪-2,4-二硫醇衍生物。

3.1 三嗪硫醇衍生物DB 的制備

三嗪硫醇衍生物DB 的合成: 將原料二正丁胺加入到溶劑丙酮中混合均勻, 室溫攪拌后, 用恒壓滴液漏斗滴加到含有三聚氯氰的丙酮溶液中, 滴加完畢將上述混合物在-5 ～0 ℃下繼續反應2 h, 然后過濾, 再用冰水洗滌, 最后真空干燥, 得中間產物6-二丁胺基-2,4-二氯-1,3,5-三嗪固體。 稱取6-二正丁胺基-2,4-二氯-1,3,5-三嗪, 使其與硫氫化鈉的甲醇溶液進行混合攪拌, 反應一段時間后, 冷卻至室溫, 并以硫酸酸化,可得到白色結晶物。 過濾收集所制得的晶體, 用去離子水洗三遍, 洗掉產物中夾雜的副反應產物和其他雜質, 然后烘干后得到產物DB。

DB(BSH): 油酸二丁銨, 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇C11H20N4S2;

TTBA(3041): 三嗪硫醇四丁基銨鹽, 1,3,5-三嗪-2,4,6三硫醇四丁基銨鹽C3H2N3S3N(C4H9)4。

圖1 DB 結構式Fig.1 DB structure formula

圖2 3041 結構式Fig.2 3041 structure formula

3.2 三嗪硫醇衍生物及硫化體系實驗試樣制備

3.2.1 設備和儀器

XSM-1/10-120 型密煉機, 上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司; XK-160 型開煉機, 上海雙翼橡塑機械有限公司; XLBD600X600 平板硫化機, 湖州東方機械有限公司; MDR3000 型無轉子硫化儀; DHG-9254A 電熱恒溫鼓風干燥箱; MP3002 型電子天平, 上海精密儀器儀表有限公司。

3.2.2 試樣制備

氯化丁基橡膠在密煉機中塑練2 min 后排膠。 調節膠輥距離至1 ～2 mm, 待膠料光滑包輥后, 加入白炭黑、 Si-69 和熱穩定劑等小料, 左右割刀各3 次, 打三角包3 次混練5 min, 最后加入硫化劑, 左右割刀各3 次, 均勻后打三角包5 次, 再次調節膠輥距離至3 ～4 mm, 下片。 膠料停放24 h。 將膠片裁剪好, 使用平板硫化機硫化試樣(硫化溫度180 ℃, 硫化時間為正硫化時間tc90)硫化膠料制成啞鈴型樣條, 室溫下停放12 h,再進行性能檢測。

由膠料的硫化特性可知: 曲線ML 表示膠料的流動性, ML越低, 流動性越好; MH 越高, 硬度越高; ts2越短, 膠料越容易發生死料, 不利于操作; tc10為預硫化階段; tc90表示正硫化階段, tc90過長表示硫化速度偏慢, 會導致產品硬度偏低。

DB 的ts2時間較短, 膠料容易發生死料不利于操作, 3041的ts2時間長, 具有更安全的焦燒性能, 有利于操作; 3041 的tc90時間長, 硫化速度較慢, 有時候會使產品硬度偏低, DB 的tc90時間短, 硫化速度快。

綜上所述, DB 為三嗪硫醇衍生物, 主要用于鹵化丁基橡膠、 丁腈橡膠、 氯丁膠、 聚氯乙烯等多種橡膠的交聯劑。 在醫用膠塞領域特別適合氯化丁基橡膠的交聯劑。 與傳統硫化劑相比, DB 具有更高的反應活性及更快的交聯速度交聯結構致密,耐熱性能優異。

3041 三嗪硫醇四丁基銨鹽, 是一種含巰基的多官能團化合物, 適合用于溴化丁基橡膠的交聯劑, 具有更安全的焦燒性能。 而且它本身交聯密度較高, 從硫化特性曲線也可以得出它的永久變形性小。

另一方面作為一種新型的三嗪硫醇類化合物, 在橡膠與骨架材料的硫化粘合領域引起了諸多科研工作者的關注。 其中三嗪硫醇類衍生物在作為氯化聚乙烯的硫化劑時具有很多別的硫化體系達不到的效果, 如環保無毒、 可制取淺色制品等。 三聚硫氰酸單鈉鹽具有穩定的碳氮六元雜環骨架結構和3 個活潑的巰基官能團。 這些活潑的巰基官能團既能與橡膠分子中的雙鍵形成交聯共價鍵, 也能與金屬或金屬表面的氧化物發生反應形成離子鍵, 從而使橡膠與金屬更好的硫化粘合[10]。 一般傳統的鋼絲與橡膠粘合體系通常含有某種鈷鹽, 然而鈷是一種助氧劑, 它的使用會造成粘合強度的降低, 所以開發三嗪衍生物2-氯-4,6-雙(N-苯基對苯二氨基)-1,3,5 三嗪粘合促進劑備受關注, 因為它可以單獨使用, 不必添加鈷鹽, 在橡膠與金屬的硫化粘合中, 采用三嗪硫醇衍生物膠粘劑的硫化粘合工藝完全符合環保要求。 這也為進一步加強三嗪系列產品的開發提供了很好地依據。

4 結 語

隨著“綠色化學” 這一概念被大家提出, 在化工生產中無污染、 綠色化反應受到了很大的關注。 其中三嗪硫醇衍生物作為橡膠粘合促進劑時, 不僅可以大幅度減輕對金屬的污染腐蝕性, 而且三嗪類硫化劑具有環保無毒、 反應條件溫和、 操作簡便等優點, 符合資源環保型社會的需求, 應用前景非常廣闊。