動態力學分析在聚合物材料研究中的應用

季 輝, 薛 紅, 鞏 慧, 楊 娜, 馮 威

近年來, 聚合物材料在航空航天、 工業生產、 軍工石油等重要領域得到廣泛的應用, 相較于金屬和無機物材料, 聚合物材料擁有除金屬和無機物無法替代的性質外, 在耐熱、 抗老化等性能上也表現突出[1]。 聚合物材料的宏觀應用性能與微觀分子運動、 結構的變化與有密不可分的聯系, 其力學性能更是受時間、 溫度、 測試頻率影響較大, 動態力學分析已成為研究聚合物材料性能比較常用的方式之一[2]。

材料的黏彈性分為靜態黏彈性與動態黏彈性, 大部分聚合物材料在工況使用條件下受到的負荷是處于變化狀態, 而不是靜止的。 動態力學分析過程采用正弦式外力測試, 聚合物材料會形成存在滯后的相應的正弦應變, 材料分子內與分子間的內摩擦阻力越大, 分子鏈的運動限制越大, 應變滯后于應力的相位角越大。 在該過程中, 聚合物材料中彈性部分形變后會瞬間恢復, 不存在損耗能量, 即為儲能模量E′, 而粘性部分會以做功的形式消耗能量, 即為損耗模量E″[3]。 動態力學分析測試對分子運動、 轉變非常敏感, 可以完成高分子材料的阻尼性能、結晶度、 耐熱性、 相容性和老化機理等性能的研究和表征, 從而為材料的開發和使用提供比較科學依據[4]。

1 DMA 測試原理

高分子材料在不同溫度區間可以劃分為玻璃態區, 玻璃化轉變區, 高彈態區, 當測試溫度低于玻璃化轉變溫度時, 聚合物處于玻璃態, 長鏈段不能自由移動, 體現出較強的剛性, 儲能模量E′大, 鏈段柔性體現不出來, 損耗因子tanδ 很小, 當測試溫度達到玻璃化轉變溫度時, 越來越多的分子鏈段對外界正弦力做出滯后響應, 儲能模量E′出現大幅下降, 而鏈段需要克服內部的摩擦阻力[2]。 因此, 材料的剛性不復存在, 黏性逐漸占據上峰, 導致的能量損耗較多, 損耗因子tanδ 在玻璃化轉變區達到峰值, 當測試溫度高于玻璃化轉變溫度時, 聚合物處于高彈態, 鏈段已經具備自由移動的能量和空間, 此時的鏈段運動已經達到平衡態狀態, 儲能模量E′相當于平衡高彈模量, 損耗因子tanδ 很小。

2 DMA 在聚合物材料的應用

2.1 評價材料性能的應用

在聚合物材料中, 玻璃化轉變溫度Tg 可以較為準確的反映出材料熱穩定性, 能夠間接反映出材料的宏觀的力學性能。在測試過程中, 儲能模量、 損耗模量、 損耗因子曲線對應聚合物不同狀態下的Tg 溫度點, 如圖1 所示: 其一是將儲能模量曲線上的折點所對應的溫度定義為Tg(圖1a), 此時聚合物分子鏈段準備由玻璃態向黏流態轉變; 其二是將損耗模量峰所對應的溫度定義為Tg(圖1b), 此時聚合物分子鏈段正在發生玻璃化轉變; 其三是將損耗因子峰所對應的溫度定義為Tg(圖1c), 此時分子鏈已經由玻璃態轉為黏流態[5]。

圖1 由DMA 測試玻璃化轉變溫度Tg[5]Fig.1 Glass transition temperature Tg tested by DMA[5]

段長兵等[6]通過不同比例的添加改性物質來制備一系列的雙馬來酰亞胺樹脂樣條, 通過動態力學分析測試樣條的玻璃化轉變溫度, 實驗結果表明, 不同的改性配方對樣條的Tg 影響較大, 添加的改性物對原樹脂的交聯密度、 固化率均有影響,從而篩選出最優的設計配方。 文月琴等[7]通過向竹粉/高密度聚乙烯復合材料中添加不同含量增韌劑的方式制備高性能材料, 并使用動態力學分析測試材料的韌性, 實驗結果表明, 隨著增韌劑含量的增加, 玻璃化轉變溫度向高溫區域移動, 復合材料的儲能模量減小, 材料的韌性增強, 能量內耗增多, 當增韌劑的含量為40%時, 可以收獲較為理想的竹塑材料。

2.2 評價材料界面相容性的應用

在聚合物共混過程中, 聚合物組分比例、 聚合物性質、 界面張力、 界面相容性都會對共混體系聚合物的性能和相態產生一定的影響, 聚合物的界面相容性更是成為影響聚合物界面性質、 表觀粘結度的主導因素。 根據大量研究發現, 由于兩相相融界面處張力大、 粘結力小等問題, 大部分的聚合物共混都僅處于物理共混的程度, 并未直接有化學熱力學方面的改變, 當共混物體系只出現一個Tg, 且Tg1＜Tg＜Tg2, 則為完全相容體系; 當共混物存在兩個Tg, 且各種聚合物表現出自己的玻璃化轉變溫度, 則為完全不容體系; 當共混物存在兩個新Tg, 且均落在原玻璃化轉變溫度區間內, 則為部分相容體系[8]。

石恒沖等[9]向高密度聚乙烯中加入木粉、 界面相容劑等物質, 改良聚乙烯性能, 結果表明, 各階段的復合材料的儲能模量均有提高, 木粉可以提高聚合物材料的強度, 界面相容劑可以增進木粉與高密度聚乙烯之間相容效果。 陳振嘉等[10]從相容劑的種類、 聚甲基丙烯酸甲酯份數的角度, 利用熔融共混法制備高光澤聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料, 結果表明,研究范圍內, 在添加不同種類的相容劑之后損耗因子波峰所對應溫度明顯發生偏移。 趙苗苗等[11]通過向丁基橡膠中添加酚醛樹脂的方式研究高阻尼特性的丁基橡膠, 研究表明, 向溴化丁基橡膠中添加201 樹脂會使共混體系出現一個損耗峰, 且隨著201 樹脂應用量的增大Tanδ 值由0.81 降至0.53, 說明向溴化丁基橡膠中加入201 樹脂對原有阻尼性質影響不大, 即201 樹脂與溴化丁基橡膠的共混相容性較好; 而向201 樹脂/溴化丁基橡膠中加入AO-80 后, 阻尼峰變為兩個, 說明AO-80 使得原先體系的內耗增加, 三者的共混相容性效果不佳。性升高, 韌性降低, 表現為材料的老化[3]。 聚合物的老化分為物理老化和化學老化。 物理老化指得是聚合物化學組分與結構并未發生變化, 而力學性能卻發生重大變化, 物理老化受工況使用溫度、 負荷等因素的影響較大[12]。 當使用溫度高于材料的玻璃化轉變溫度時, 聚合物分子會在短時間內達到熱力學狀態的平衡, 材料不會有老化現象的出現; 當使用溫度低于次級轉化溫度時, 此時, 聚合物只存在分子鏈側端的運動, 材料也不會有老化發生。 所以, 材料發生物理老化想象的溫度區間是次級轉化溫度與玻璃化轉變溫度之間。 化學老化在于聚合物的分子結構發生變化, 具備不可逆性, 不同物理老化一樣, 經過再處理, 材料的老化不會消失[13]。

表1 聚合物老化機理理論模型[14]Table 1 Theoretical model of polymer aging mechanism

2.3 評價材料老化機理的應用

雖然聚合物分子擁有良好的耐疲勞性, 但在實際的使用條件下(紫外光照、 濕熱等環境)依舊會使得聚合物材料的分子鏈內部出現可逆或不可逆的物理過程或化學過程, 最終材料的脆P.Bartolomeo 等[15]將聚合物置于兩鋼板間, 并使用紫外光照射引發其反生老化, 證明聚合物的老化是因為紫外光照射而不是有機溶劑的揮發, 實驗結果表明, 在紫外照射的情況下,中間的聚合物變硬并失去橡膠的性質, 在DMA 的圖中相應的峰出現減弱。 此外, Nadia Ljungberg 等[16]向聚乳酸中20%含量的甘油醋酸酯, 并將試樣在50 ℃下處理3 天, 測試兩者的DMA 曲線, 發現未受熱的試樣表現出單一的損耗模量峰, 而受熱后的樣品卻出現兩個峰, 說明聚合物試樣已出現相分離的老化現象A. Chateaurninois 等[17]將試樣在90 ℃的水中浸泡200 天,干燥后, 測試DMA 損耗模量曲線, 發現復合材料經過水老化后會出現不可逆轉的α 轉變的變寬, 特別指出的是該項目在低頻率的測試下, 尤為明顯。

2.4 評價材料結晶度變化的應用

聚合物的加工性能、 傳導性能等受聚合物結晶程度影響較大, 往往隨著聚合物分子的結晶程度越高, 聚合物分子的分子取向越明顯, 從而聚合物的模量、 強度、 性能有明顯的差別。

Mike J Jenkins 等[18]使用DMA 探索結晶度對聚己內酯的動態力學行為, 測試不同結晶度的聚己內酯, 發現該物質存在α松弛與β 松弛, 隨著聚合物結晶度的增加, α 松弛的發生溫度有增高而強度卻出現下降的趨勢。 郭嘉樂等[19]開展推導儲能模量與時間的工作, 在使用Titomanlio 所提出的含有三個參數的結晶度與粘度的經驗公式時, 推導出聚合物初期結晶, 模量增長緩慢, 但隨著結晶度的增長, 模量出現大幅度的提高, 在結晶過程的尾聲, 模量大增長不再顯著, 該模型與計算結果一致。

2.5 評價材料阻尼性能的應用

如果高分子材料要被當成是阻尼材料使用, 就要對材料的阻尼性能進行表征, 以確保材料在使用溫度和頻率范圍的力學損耗較高。 聚合物材料是粘彈性材料, 在玻璃轉變區域范圍內, 聚合物可以利用自身鏈段的運動, 將機械能轉變為熱能[20]。 利用材料儲能模量和損耗模量的比值, 則能夠對高分子材料在某個溫度下的阻尼性能進行比較, 從而了解材料在該溫度下的阻尼性能[4,21]。 王姍等[22]以六亞甲基二異氰酸酯三聚體和聚天冬氨酸酯樹脂等為原料制備了聚天冬氨酸酯聚脲涂飾劑, 并應用DMA 技術對聚脲的熱性能和阻尼性能進行了分析。實驗結果表明, 隨著溫度的升高, tanδ 增加達到峰值后迅速銳減, 但能夠在較寬的溫度區間內保持較高的tanδ, 說明阻尼值較好, 同時測試不同頻率下的儲能模量曲線, 在高頻率下可以保持較長時間的使用壽命, 在中等頻率下可保證良好的阻尼性能。 黃瑞麗等[23]向天然橡膠四元共混物中加入不同種類的填料, 發現加入填料劑會使得原先共混物的阻尼內耗峰向高低溫區域外擴, 不同種類的填料劑會產生不同程度的偏移, 其中炭黑N330 的有效阻尼溫域與原共混物的有效阻尼溫域較為接近。

3 結 語

動態力學分析在聚合物表征與評測的各個方面應用廣泛,動態力學分析能夠依靠玻璃化轉變的松弛特性的變化, 準確的反映玻璃化轉變溫度; 依靠玻璃化轉變區的寬窄及移動位置判定兩相聚合物的相容性; 依靠玻璃化轉變區的寬窄及新峰的有無判定聚合物老化的情況; 依靠損耗模量的峰寬及tanδ 的強弱判定聚合物的結晶度; 依靠tanδ 的強弱判定聚合物材料的阻尼性質, 除此之外, 動態力學分析還可以為表征材料交聯程度、耐熱性、 耐寒性、 抗沖擊性、 吸音等方面工作提供指導。