聚多巴胺誘導納米銀改性聚丙烯熔噴非織造布的制備及其抗菌性能研究

李露露　俞科靜　錢坤　何衛星

摘要： 醫療衛生用非織造布在健康領域受到越來越多的關注。本文受貽貝黏附蛋白啟發，以不同結構的聚丙烯非織造布為基材，通過浸漬法在聚丙烯非織造布表面沉積聚多巴胺（PDA），采用正交試驗法優選出多巴胺浸漬的最佳工藝條件。進一步地，采用化學鍍的方法，在改性后的聚丙烯非織造布表面原位生成納米銀，并對其進行了FTIR、XRD、SEM、孔隙分布及抗菌性等表征。結果表明，當多巴胺質量濃度為4 g/L，緩沖溶液pH值為8.5，浸漬時間為24 h時，PDA的成膜性及包覆效果最佳。當聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量較少的時候，織物表面容易生成不規則的納米銀顆粒，而適量的PVP能有效阻止納米Ag顆粒的團聚;當m_PVP︰m_AgNO3=1︰1時，得到粒徑分布范圍窄、分散性好的球形納米Ag。使用瓊脂平板擴散法進行抗菌性能測試，結果表明，25 g/m2樣布表面抑菌圈直徑大于1 mm，抑菌效果顯著，且對甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性達74.22%。

關鍵詞： 聚多巴胺;聚丙烯;納米銀;非織造布;抗菌性能;抗病毒活性

中圖分類號： TS101.923;TB332文獻標志碼： A文章編號： 10017003（2022）05002008

引用頁碼： 051104DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2022.05.004

聚丙烯（PP）非織造布因生產工藝簡單、成本較低且具有良好的物理機械性能，被廣泛應用于吸附過濾、醫療衛生等領域[1-3]。新冠肺炎疫情以來，口罩、防護服等醫療衛生用PP非織造布需求激增，供不應求。研究和開發具有抗菌、抗病毒的PP非織造布，并實現長久持續的抗菌效果，具有重要的現實意義。由于聚丙烯的大分子結構單一，表面缺乏極性官能團，常用的無機抗菌劑不易與PP非織造基材結合，這在一定程度上限制了其應用范圍[4]。

納米Ag具有高效、廣譜的抗菌活性，在新一代醫用非織造材料中具有潛在的應用前景。實現納米銀顆粒與PP非織造布基材的有效結合，是制備高效抗菌PP非織造布的關鍵問題。受貽貝的黏附性啟發，多巴胺（3，4-二羥基苯丙氨酸）可以在溫和的反應條件下發生自氧化聚合形成聚多巴胺（PDA）。PDA具有極強的黏附性，能夠與薄膜、織物、金屬等諸多材料之間形成較強的界面相互作用，包括聚丙烯非織造布、聚四氟乙烯膜、玻璃等低表面能基材[5-8]。黃健等[9]基于貽貝仿生技術，通過在聚醚砜超濾膜表面共沉積聚多巴胺與聚乙烯亞胺，并進一步負載納米銀。抑菌試驗結果表明，所制備的復合膜表面抗菌率達98%。關晉平等[10]利用多巴胺改性蠶絲織物提高其成炭性，整理后的織物具備一定紫外屏蔽性能，且水洗后織物的氧指數仍達到28.2%。

本文利用多巴胺在弱堿環境中的氧化自聚作用，在PP非織造布表面構建PDA涂層，探究多巴胺聚合動力學因素對其沉積形貌的影響;利用多巴胺鄰苯二酚的還原性，在不同規格PP非織造布表面原位螯合納米銀顆粒，并采用瓊脂擴散法測試了改性后PP非織造布的抗菌性能，為后續開發抗菌織物提供一定的參考價值。

1試驗

1.1材料與設備

SU1510型掃描電子顯微鏡（日本日立株式會社），CFP-1100A型毛細管流動孔隙測量儀（美國施多威爾有限公司），Nicolet is10傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技（中國）有限公司），D2 PHASER型X射線衍射儀（德國布魯克AXS有限公司），inVia Reflex顯微共聚焦拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）。

多巴胺鹽酸鹽（C₈H₁₂ClNO₂）、三羥甲基氨基甲烷（Tris）、硝酸銀（AgNO₃）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和葡萄糖（國藥集團化學試劑有限公司），pH值筆式酸度計（市售），平方米質量為35、25 g/m²及50 g/m²的PP非織造布分別編號為1^#、2^#和3^#（市售）。

1.2聚多巴胺改性PP非織造布

取三種不同規格的PP非織造布，在乙醇和丙酮的混合溶液中（體積比為1︰1）超聲清洗1 h以去除表面雜質。隨后用去離子水沖洗3次，并在60 ℃烘箱中真空干燥備用。在溶液中加入一定量的多巴胺鹽酸鹽并加入適量的Tris，使溶液調至合適的pH值。將PP非織造布浸漬于上述溶液中反應一定時間，隨后用去離子水沖洗，并在60 ℃真空干燥。最后，采用化學鍍的方法，配制一定濃度的銀氨溶液，加入適量聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超聲攪拌反應1 h，在織物表面原位生成納米銀。

1.3優化聚多巴胺沉積的反應條件

本文采用正交試驗設計方法，分析了反應時間、質量濃度和緩沖溶液pH值對多巴胺沉積形貌的影響程度，然后選擇最佳的沉積條件。本文所設計的正交試驗因素水平如表1所示。

1.4.1表面形貌及孔隙

采用SU1510型掃描電子顯微鏡對改性前后非織造布表面形貌進行表征，加速電壓為5 kV，分辨率為1 280×960。采用CFP-1100A型毛細管流動孔隙測量儀對改性前后非織造布的孔隙分布情況進行表征。

1.4.2增重率

按照下式計算非織造布浸漬處理后的增重率。

W/%=M₁-M₀/M₀×100 （1）

式中：W為非織造布的增重率，%;M₀為浸漬處理前非織造布的質量，g;M₁為多巴胺浸漬處理后非織造布的質量，g。

1.4.3紅外光譜（FTIR）

采用Nicolet is10傅里葉紅外光譜儀對改性前后的樣品進行分析，測試波數為500～4 000 cm^-1，分辨率優于0.5 cm^-1。所有光譜中每個光譜進行32次掃描。

1.4.4X射線衍射（XRD）

采用D2 PHASER型X射線衍射儀對納米銀的結構進行分析，試驗測試參數為：Cu靶，光管功率2.2 KW，掃描范圍5°～90°（2θ），掃描速度6°/min。

1.4.5拉曼光譜

采用inVia Reflex顯微共聚焦拉曼光譜儀對PDA溶液進行表征，掃描范圍400～2 000 cm^-1，激光波長532 nm。

1.4.6抗菌性測試

根據GBT 20944.1—2007《紡織品抗菌性能評價》，采用瓊脂平板擴散法對改性前后的非織造布進行抗菌性能評價。所有材料在測試前均已進行滅菌處理，選擇的菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。并取一塊與試樣材質相同，但未經抗菌整理的材料作為對照樣，尺寸與試樣相同。將對照樣和試樣兩種樣布在瓊脂培養基上培養24 h，完成后測定試樣周圍抑菌圈直徑，并按照下式計算試樣的抑菌帶寬度。

H=（D-d）/2 （2）

式中：H為抑菌帶寬度，mm;D為抑菌帶外徑的平均值，mm;d為試樣直徑，mm。

1.4.7抗病毒性測試

根據ISO 18184—2014《抗病毒紡織品測試標準》，采用TCID50方法（即引起半數細胞病變或死亡所需要的病毒量）對改性后的非織造布進行抗病毒性測試。病毒被接種到標本上，一定時間后，對剩余的感染性病毒進行計數，并將抗病毒產品試驗標本與參考標本的常用對數進行比較，計算其減少率。

2結果與分析

2.1多巴胺的聚合機理

近年來，多巴胺、二羥基苯丙氨酸和其他植物多酚等類似物被開發并用于表面修飾材料[11]。多巴胺的沉積可以通過對溶液質量濃度、pH值、沉積時間等因素進行調節，且反應條件溫和、操作簡單、易于控制。在多巴胺氧化自聚合過程中，溶液顏色由無色變為棕色，并最終形成棕黑色，24 h之后顏色不再顯著改變（圖1（c））。多巴胺自聚合的過程被認為首先是鄰苯二酚（圖1（a））自發氧化成醌，隨后多巴胺醌進一步與5，6-二羥基吲哚反應，最終形成PDA（圖1（b））[12]。這些單體的后續聚合存在多種理論，包括一系列的支化反應和交聯反應，以及非共價鍵和共價鍵的相互作用[13]。在圖1（d）中，通過拉曼光譜可以觀察到PDA在1 400 cm-1和1 580 cm^-1處有兩個明顯的寬峰，這是芳環伸縮和變形的結果，在較低波數處的其他峰則是由脂肪族的C—C鍵和C—O鍵引起的[14]。如圖1（d）所示，嵌入圖為溶液中的PDA顆粒，大量PDA納米顆粒聚集形成無定形的簇，這些簇隨機連接成較大的球形顆粒，產生尺寸為0.5～5 μm的聚集體。

2.2多巴胺聚合條件的優選

為了探究多巴胺聚合動力學因素對PDA沉積效果的影響，本文分別選取反應時間、緩沖溶液pH值及多巴胺的質量濃度進行L₉（3³）正交試驗，并通過SEM對沉積PDA后的PP纖維表面形貌進行表征，以選取最佳聚合條件。

正交試驗所得結果如表2所示。直觀分析顯示，影響PDA黏附量的主次作用因素為C>B>A。其中多巴胺的質量濃度影響最大，其次是緩沖溶液pH值和反應時間，最優方案為A3B3C2，即反應時間為24 h，pH值為9.5，多巴胺質量濃度為4 g/L時，PDA的沉積效應最強。

不同反應條件下PDA的成膜性如圖2所示。由圖2（a）可以看出，當pH值為7.5時，PP纖維表面的成膜性不佳。當pH值為8.5和9.5時，多巴胺能在PP纖維表面形成很好的包覆層，如圖2（b）（c）（d）所示。隨著反應時間和反應濃度的增加，PDA發生團聚形成聚集體，即沉積后在PP纖維上產生了聚多巴胺顆粒、聚集體及未反應的多巴胺粒子，這與之前的結果一致[15]。當pH值小于7.0時，不利于多巴胺的反應進行。pH值為8.5時，接近海水的弱堿性環境，促進了多巴胺的自聚反應。為提高改性效率，得到改性效果較好的PP熔噴非織造布，本文最終確定的優選為A3B2C2，即反應時間為24 h，緩沖溶液pH值為8.5，反應質量濃度為4 g/L。

2.3纖維改性前后基本性能表征

為了測試改性前后PP纖維表面化學官能團及晶體結構的變化，本文分別進行了紅外光譜及XRD測試。

圖3為改性前后PP纖維的紅外光譜，三條曲線在1 460 cm^-1處存在—CH₃的不對稱的彎曲振動峰，在2 720～2 950 cm^-1內存在—CH、—CH₂、—CH₃多種形式的伸縮振動峰，這些吸收峰都是PP的特征峰。PP-PDA和PP-PDA-Ag在3 500～3 100 cm^-1具有較寬的吸收峰，歸因于聚多巴胺的N—H和O—H的拉伸振動。PP-PDA在1 615 cm^-1處出現了官能團—NH₂和CC重合的特征吸收峰，在3 321 cm^-1處出現了CC的特征吸收峰，這些吸收峰都是PDA上官能團的特征吸收峰，證明PDA成功包覆在PP纖維表面[16-17]。此外，PP-PDA-Ag紅外光譜在2 376 cm^-1有較強的吸收帶為納米銀粒子的特征峰，且—CH官能團振動較大[18]，表明纖維表面成功附著納米Ag顆粒。

圖4為改性前后PP纖維的X射線衍射光譜圖。圖4中，2θ為14.1°、16.8°和18.6°處均出現了PP的特征衍射峰，分別對應（110）（040）和（130）晶面。PP-PDA-Ag曲線在3836°、44.52°、64.73°、77.65°和81.70°處的特征峰與單質銀的晶面（111）（200）（220）（311）和（222）相對應，符合銀的面心立方晶體結構的晶面（JCPDS No.83—0718），進一步證實了納米Ag單質的存在。

2.4不同質量濃度PVP對納米Ag的影響

采用SEM觀察不同質量濃度的PVP對納米Ag分散性的影響。原始的PP非織造布、PDA改性后的PP非織造布及鍍銀后的PP非織造布的表面形貌如圖5所示。

由圖5（a）可以看出，原始PP纖維表面較為光滑，纖維之間互相堆疊，孔隙率較高。經PDA改性后，PP非織造布表面出現了一層較為均勻的PDA薄膜（圖5（b）），并存在部分團聚納米粒子，但其孔結構未發生明顯變化。濕法鍍銀后PP非織造布表面出現了一層致密且分布均勻的納米Ag顆粒（圖5（c））。為了獲得較好的分散性，在納米Ag制備過程中，加入不同含量的封端劑PVP。PDA的鄰苯二酚基團通過螯合作用吸附銀離子形成成核位點，隨后銀離子被葡萄糖還原為納米Ag單質。

銀離子與葡萄糖的反應如下式所示：

CH₂OH（CHOH）₄CHO+2Ag⁺+2OH→

CH₂OH（CHOH）₄COOH+2Ag↓+H₂O （3）

由式（3）可以看出，該反應需要OH^-，并且H⁺從副產物CH₂OH（CHOH）₄COOH上解離，隨著OH^-的消耗和H⁺的產生，反應被抑制并停止。引入PVP后，生成了復雜的化合物Ag（PVP）⁺和H（PVP）⁺，穩定了Ag⁺和H⁺，Ag⁺的穩定限制了反應，但H⁺穩定化促進了反應，后者的影響比較大，因此反應速度被加快[19]。

不同質量比的AgNO₃和PVP所合成的納米Ag顆粒如圖5（d）（e）（f）所示。由此可見，隨著PVP的增加，納米Ag顆粒的分散性改善，一方面是因為銀離子與PVP中內酰胺強極性基團中的N或O發生配位，在顆粒表面形成覆蓋層，抑制了納米Ag的生長和聚集;另一方面，由于PVP為線形聚合物，大分子中同時存在親水性和親油性的基團，且整個分子鏈的柔順性較大，親油性的非極性基團亞甲基能很好地吸附包裹在疏水性的納米Ag兩端[19-20]。封端劑減小了顆粒尺寸，增大了其比表面積，提高了納米Ag顆粒的活性位點和使用效果。當PVP與AgNO₃質量比為1︰1（即PVP含量為1%）時，所制備的納米Ag呈單分散狀態，粒子之間相互獨立，不發生碰撞、黏連擁擠。在PVP用量較少的時候，容易生成不規則的納米Ag顆粒，而適量的PVP能有效阻止納米Ag團聚，增強顆粒的穩定性，得到粒徑分布范圍窄、分散性好、純相立方晶系的球形納米Ag。因此在PVP含量為1%時，球形納米顆粒的占比呈現明顯的上升趨勢。

2.5不同規格的PP非織造布的抗菌性能

為了探究織物結構對改性PP非織造布抗菌性能的影響，本文選取了三種不同規格的非織造布，采用上述優選的PDA沉積工藝和納米Ag制備工藝對其改性，并通過瓊脂平板擴散法測定改性PP非織造布的抗菌性能。

采用瓊脂平板擴散法測定改性非織造布對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果，結果如圖6所示。試驗結果表明，經過改性后，三種不同規格的非織造布均有明顯的抑菌效果。試樣的直徑為6 mm，故抑菌圈直徑大于6 mm時表示有抑菌效果，直徑越大表明抑菌效果越好，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果結果為S2>S1>S3，但1^#、2^#、3^#無明顯抑菌效果。同時，低濃度的納米銀顆粒對大腸桿菌的抑制作用高于金黃色葡萄球菌。其中，2^#為平方米質量25 g/m²熔噴非織造布，其對0.3 μm NaCl顆粒的過濾效率在90%左右，孔隙率集中分布在13～14 μm（圖7（a））。在相同的PDA改性時間內，由于其平方米質量最小，厚度最薄，平均孔隙尺寸最大，使其內部纖維能充分浸透，因此PP纖維包覆性最好。PDA沉積效果將直接影響其螯合或還原納米Ag的能力，故在相同時間內，2#樣品能還原更多納米Ag，因此其抗菌性能最佳。改性后非織造布的孔隙分布如圖7（b）所示，其對0.3 μm NaCl的過濾效率為87%，結果表明改性對其孔隙影響較小，因此不會阻礙其過濾性能。圖8顯示了經30次洗滌后非織造布表面形貌，雖有部分粒子脫落，但非織造布抑菌圈直徑仍大于1 mm，抗菌效果良好。

2.6抗菌機理

納米Ag的殺菌作用被歸因于許多機制，其中三種最常見機制是：1） 銀離子的逐漸釋放，隨后ATP的產生和DNA的復制中斷;2） 細胞膜的直接損傷;3） 活性氧的產生[20]。Zeta電位和顆粒大小是控制納米Ag抗菌活性的一個重要參數，最小的帶正電荷的納米顆粒被證明是最有效的抗菌劑。當納米Ag粒徑小于10 nm時，甚至具有很強的抗病毒潛力[21]。同時，聚多巴胺本身也具有一定的抗菌性，Iqbal等[22]研究發現聚多巴胺會包覆在生命體表面形成屏障，降低大腸桿菌生命必需物質的滲透，同時阻擋代謝廢物的排出，產生生物毒性，最終抑制大腸桿菌的生長。但僅用PDA處理的織物抗菌活性較弱，對大腸桿菌的抑菌率僅為20%[6]。

2.7抗病毒性能

基于上述研究，本文選取抗菌性能最佳的2#樣品對其進行甲型流感H1N1病毒測試（表3）。結果顯示，所制備PP-PDA-Ag非織造布的抗病毒活性率達74.22%。研究表明，能與病毒結合的納米Ag顆粒大小僅在1～10 nm內，納米Ag會干擾病毒膜的融合，抑制病毒滲入宿主細胞[23]。本文所制備的納米Ag平均粒徑約為50 nm，通過不同制備體系合成粒徑更小的納米Ag，可進一步提升非織造布的抗病毒性能。

3結論

本文基于多巴胺在弱堿溶液中的發生氧化自聚反應，通過浸漬法在PP非織造布表面形成PDA黏附層，并進一步通過化學鍍法在PP非織造布表面原位螯合生成納米Ag。通過正交試驗討論了多巴胺的最優合成工藝，并采用瓊脂平板擴散法測試其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑，得到以下結果。

1） 多巴胺浸漬PP非織造布的最優工藝為：質量濃度4 g/L，pH值8.5，反應時間24 h。

2） 當PVP含量為1%時，所制備的納米Ag顆粒分散性及穩定性最好。

3） 三種不同規格的PP非織造布經多巴胺功能整理后均獲得了良好的抑菌效果，抑菌圈直徑S2>S1>S3。

4） 所制備的負載納米Ag的PP非織造布對甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性率達74.22%，為制備抗病毒PP非織造材料提供了一種有效的途徑。

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Preparation of polydopamine-induced nanosilver-modified polypropylene meltblown nonwoven

fabric and study on its antibacterial properties

LI Lulu YU Kejing QIAN Kun HE Weixing

（1.Key Laboratory of Eco-Textiles， Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi 214122， China;

2.Jiangsu Textile Research Institute Inc.， Wuxi 214024， China）

Abstract： Polypropylene （PP） nonwoven fabric has good physical and mechanical properties， and the production process is simple and cost is low， so it is widely used in the fields of adsorption and filtration， medical and health care. After the outbreak of COVID-19 pandemic， the market demand for PP nonwovens for medical and health care， such as masks and protective clothing has surged. Nanosilver， with high efficiency and broad-spectrum antibacterial activity， has potential application prospects in the new generation of medical nonwoven materials. However， due to the undiversified macromolecular structure of polypropylene and the lack of polar functional groups on the surface， it is not easy for inorganic antimicrobial agents to bind to PP nonwoven substrates， thus limiting its application and development to a certain extent. Therefore， it is of great practical significance to research and develop PP nonwoven fabric with antibacterial and antiviral properties to achieve long-lasting antibacterial effects.

Surface modification methods such as radiation grafting， plasma treatment and chemical etching are commonly used for nonwoven fabric to improve the binding properties of fabrics with antimicrobial agents， but these methods involve harsh treatment conditions and complicated preparation processes. Therefore， this study intends to develop a simple nonwoven modification pathway to enhance the surface binding of inorganic antimicrobial agents to fabrics and achieve sustainability of the antimicrobial effect of PP nonwoven fabric. Dopamine is a low-molecular-weight catecholamine that mimics an adhesion protein and can polymerize spontaneously on various organic-inorganic surfaces to form uniform polydopamine （PDA） films under mild conditions. In addition， the phenolic hydroxyl groups in PDA have redox activity and thus can be used as metal reducing agents.

In this paper， inspired by mussel adhesion proteins， PDA coatings were deposited on the surface of PP nonwovens by impregnation using nonwovens with different structures as substrates， and the optimal process conditions for dopamine impregnation were optimally selected using orthogonal tests. Further， nanosilver was generated in situ on the modified PP nonwoven surface by chemical plating method， and the antibacterial PP nonwoven fabric was characterized using FTIR， XRD， SEM， and pore testing. The results showed that the best film formation and coating effect of PDA was achieved when the dopamine concentration was 4 g/L， the pH of the buffer solution was 8.5， and the impregnation time was 24 h. When the amount of PVP was small， irregular silver nanoparticles were easily generated on the fabric surface， and the appropriate amount of PVP could effectively prevent the agglomeration of Ag nanoparticles; when mPVP︰mAgNO3=1︰1， spherical Ag with narrow particle size distribution range and good dispersion was obtained. the antibacterial performance was tested using agar plate diffusion method， and the results showed that 25 g/m2 sample fabric after 30 times of water washing. The antibacterial activity of the sample was 74.22% against influenza A （H1N1） virus. In this study， an effective antibacterial and potentially antiviral PP nonwoven fabric was prepared based on the surface modification of mussel mimicry， which expands its application in the medical and health care field.

Key words： polydopamine; polypropylene; nanosilver; nonwoven fabric; antibacterial properties; antiviral activity