基于壓電傳感的D-檸檬烯檢測系統設計與試驗

聶齊毅，王志宇，何偉韜,龍 江，文 韜，龔中良，李大鵬

(中南林業科技大學機電工程學院，湖南長沙 410004)

0 引言

D-檸檬烯是柑橘類水果揮發性香氣的主要成分，約占80%以上，在貯藏、霉變過程中其含量的變化導致香氣發生變化[1-2]。因此為加強柑橘類水果質量的監控，D-檸檬烯氣體的實時檢測是十分必要的。

基于氣相色譜質譜(GC-MS)對揮發性有機化合物(VOCs)的定性、定量檢測是目前常見的技術方法，在氣體檢測中有很廣泛的應用[3-4]。然而GC-MS設備價格高，且操作復雜，因此難以廣泛應用。近年來，提出基于在線的化學傳感器作為有效識別VOCs的替代分析方法。金屬氧化物、導電聚合物等氣敏傳感器，由于其成本低、靈敏度高、響應快，在氣體檢測領域具有廣闊的應用前景[5-7]。但是上述的氣敏傳感器主要針對CO、NO、H2和H2S等大氣氣體的檢測，很少針對特定萜類氣體檢測，加上檢測氣體敏感性低，檢測范圍有一定的局限性。因此，開發出更特殊和敏感的化學傳感器針對D-檸檬烯氣體檢測非常重要。石英晶體微天平(QCM)作為一種壓電傳感器由于其高靈敏度特點，目前在環境監測、食品衛生、農藥殘留檢測方面有著廣泛的應用，并取得了良好的效果[8-10]。然而，良好識別性能的傳感平臺(識別元件)是獲得靈敏、穩定、準確的QCM傳感器的關鍵因素。分子印跡聚合物(MIP)作為一種功能材料，對目標分子(待測分析物)具有預定選擇性印跡腔，可以對目標物進行特異性吸附，近些年在目標物特異性識別方面有著廣泛的應用[11-13]。綜上所述，結合MIP和QCM的選擇性、靈敏度的優勢，基于MIP-QCM氣體傳感器對D-檸檬烯氣體檢測具有一定的可行性。

本文制備了一種基于MIP敏感材料的D-檸檬烯氣體傳感器，并設計一種D-檸檬烯氣體檢測裝置。通過自行搭建的D-檸檬烯氣體檢測平臺，分析了氣體檢測平臺的靈敏度、響應和恢復速度、重復性和穩定性。

1 MIP-QCM傳感器制備及檢測原理

1.1 MIP-QCM傳感器的制備

聚合物制備MIP的工藝過程如下：室溫下將1 mmol D-檸檬烯溶于12.5 mL的甲醇和12.5 mL的乙腈混合溶液中。然后加入4 mmol功能單體(甲基丙烯酸)攪拌1 h后，放入冰箱12 h進行D-檸檬烯與MAA預聚合。第2天，加入20 mmol的交聯劑 (乙二醇二甲基丙烯酸脂)。在攪拌30 min后加入20 mg引發劑 (偶氮二異丁腈)?；旌衔镞M行15 min的超聲后，通入10 min氮氣隔絕氧氣對聚合過程的干擾。然后溶液在60 ℃，水浴加熱24 h。等到聚合物干燥1 h后，進行研磨過濾。然后使用180 mL的甲醇和20 mL的醋酸混合溶液，進行24 h的索氏提取來移除D-檸檬烯分子。從而使聚合物留下了與D-檸檬烯分子結構上互補的結合位點。最后聚合物通過氮氣氣流進行干燥[14]。

將3 mL的濃硫酸和1 mL的30% H2O2混合，配制“食人魚”溶液。取30 μL“食人魚”溶液，滴加在QCM金電極表面清洗5 min。然后用去離子水和乙醇徹底沖洗后，用純氮干燥電極。將10.0 mg的 MIP溶于2 mL聚氯乙烯-二氯甲烷(1.0 mg/mL)溶液中后，通過超聲15 min得到均勻的MIP懸浮液。然后將上述懸浮液(3 μL)滴涂于石英晶體電極表面，待電極烘干后，在電極表面形成聚合物薄膜。修飾后的石英晶體干燥后存放在培養皿中使用。

1.2 MIP-QCM傳感器檢測原理

QCM是一種質量敏感型傳感器。根據基本原理，QCM 的諧振頻率隨晶體表面質量載荷的變化成線性變化，其質量敏感如式(1)所示：

式中：Δf為頻率偏移量，Hz；f0為石英晶體的諧振頻率，Hz；A為鍍在晶體上金盤的面積，cm2；ΔM為質量偏移量，g。

對于某一確定的QCM傳感器，f0和A為定值，因此Δf與ΔM為線性關系。

所制備的MIP是一種針對D-檸檬烯具有選擇性的吸附性敏感材料，能將D-檸檬烯氣體分子吸附到QCM傳感器電極表面，導致QCM表面質量增加。濃度越高，吸附的質量增加，頻率的偏移量也會變化。從而可以通過測量QCM傳感器的諧振頻率變化來實時監測D-檸檬烯氣體的濃度，如圖1所示。

2 氣體檢測系統的設計

2.1 氣體檢測系統的整體設計

如圖2所示，氣體檢測系統主要由高壓載氣源、樣品室、檢測室、MIP-QCM傳感器、QCM諧振器、質量流量控制器與電磁閥組成。流量大小和氣路的通斷通過LabVIEW軟件進行控制。MIP-QCM傳感器被放置在一個由聚四氟乙烯制成的密封腔內，該傳感器與QCM頻率監測系統相連并通過內部軟件記錄頻率的變化。整個氣體檢測裝置工作流程為：在檢測之前首先將系統預熱10 min，同時通入載氣清洗整個檢測氣路。然后將待測樣本放置于樣品室一段時間后，產生一定量的樣本蒸氣。與此同時，外部的載氣清洗檢測室，當QCM的諧振頻率變化小于1 Hz時，MIP-QCM傳感器可視為處于平衡狀態。然后打開樣品室的電磁閥1，通過外部的高壓載氣頂空的分析物氣體送至檢測室，檢測室內的MIP-QCM傳感器會吸附一定量的揮發物氣體物質使其QCM傳感器諧振頻率發生變化，該變化的信號由QCM諧振器監測并通過USB接口傳到PC端。等到檢測結束后，外部的載氣吹掃檢測外部載氣重新通入檢測裝置，對樣本氣體生成室、檢測室進行清洗使其恢復至初始狀態，避免本次殘余的氣體對下一次檢測產生影響。

圖2 氣體檢測系統

2.2 氣體傳輸管路設計

氣體傳輸管路主要負責整個檢測系統的氣味清洗、檢測以及再生(QCM傳感器表面吸附的氣體解吸附)，主要由截止閥、質量流量控制器、單向閥、二位三通閥、濕器控制器、電磁閥、樣品室、流量計、檢測室、溫度控制器以及溫濕度傳感器組成，如圖3所示。氣體檢測過程如下：氣體檢測前，首先導通電磁閥9、10，電磁閥11關閉。此時通入載氣，干凈的合成空氣通過1-2-3-4-8-9-12-13-15-16-17-18和1-2-3-4-7-10-12-13-15-16-17-18氣路路徑，將樣品室和檢測室的殘余氣體清除干凈，避免之前檢測殘余氣體產生干擾。清洗完成后關閉電磁閥10，讓檢測室內的待測樣本靜置一段時間后，產生一定的蒸氣濃度，然后導通電磁閥10并關閉電磁閥9，通過高壓載氣將樣品室內的待測氣體傳輸到檢測室。檢測完成后，關閉電磁閥10并導通電磁閥9，檢測室內吸附的氣體解吸附，從而使傳感器回到初始值，實現傳感器循環檢測。

圖3 氣體傳輸管路

2.3 檢測系統控制軟件設計

為了實現氣體清洗、檢測和再生的自動控制，以LabVIEW軟件作為開發平臺，利用軟件模塊化的編程設計，用來實現試驗參數設置和氣體傳輸管路的控制。其QCM檢測氣體控制人機交互界面如圖4所示，在該控制面板中，用戶可以根據自己需求設置試驗所需的氣體流量、濕度和溫度。氣體傳輸管路的轉換，可以通過控制3個電磁閥的導通和閉合時間，實現氣路預熱、清洗、檢測和再生的控制。與此同時，為方便根據檢測要求及時調整氣路，設計了氣路顯示模塊可以實時顯示氣體傳輸的路徑。其氣體檢測控制流程如圖5所示。

圖4 氣體檢測系統軟件控制界面

圖5 氣體檢測系統控制的工作流程

3 試驗結果和分析

3.1 氣體檢測系統動態響應特性分析

為研究氣體檢測系統的可行性，利用所制備的MIP-QCM傳感器研究了質量濃度為1 500 mg/m3D-檸檬烯氣體的動態響應曲線，見圖6。由圖6可知，當載氣通過檢測室后MIP-QCM傳感器的響應迅速上升并達到基線。在暴露質量濃度為1 500 mg/m3的D-檸檬烯后，經過121 s(響應時間)頻率響應迅速減少了83.7 Hz(穩態值與基線之差的90%)，然后緩慢下降到飽和狀態93 Hz(穩態值與基線之差)。經載氣吹掃133 s(恢復時間)后，恢復到平衡時基線值的10%。結果證明所制備的MIP-QCM對D-檸檬烯氣體具有良好的敏感特性，并且能夠在200 s內通過載氣的清洗使得傳感器再次回升接近初始基值。因此，所研制的氣體檢測系統對D-檸檬烯氣體的循環檢測具有一定可行性。

圖6 MIP-QCM傳感器動態響應曲線及特征參數

3.2 系統靈敏度測試

檢測系統的靈敏度是衡量氣體檢測性能的重要指標，隨著待測氣體的濃度發生改變，系統的響應值也會隨著變化。將MIP-QCM傳感器暴露在300～3 000 mg/m3質量濃度下的D-檸檬烯氣體，得到了如圖7所示的響應曲線。從圖7可以看出MIP-QCM傳感器的頻率響應隨被測氣體D-檸檬烯濃度的增加而呈現遞增的趨勢。被測氣體質量濃度從300 mg/m3上升到3 000 mg/m3過程中，在300～2 400 mg/m3質量濃度下，傳感器對D-檸檬烯的濃度響應表現出穩定上升的趨勢并且呈現出良好的線性變化，見圖7。當待測質量濃度達到約2 400 mg/m3后，傳感器的頻率響應上升緩慢。這是由于MIP敏感材料內存在的特殊性識別位點的孔洞被D-檸檬烯氣體分子占滿，已經無法吸附更多的D-檸檬烯氣體分子，導致傳感器的響應頻率趨近于定值。同時由擬合校正曲線可知傳感器的靈敏度為0.055 Hz/(mg·m-3)(擬合曲線的斜率數值)，相關系數R2為0.99。

圖7 MIP-QCM傳感器不同質量濃度下頻率的偏移以及擬合曲線

3.3 響應恢復特性

除氣體檢測的靈敏度外，系統檢測的響應恢復速度的快慢和時間的長短也體現著檢測系統的好壞。為了評估系統傳感響應恢復特性，MIP-QCM傳感器被反復暴露在恒定質量濃度的D-檸檬烯中3次。傳感器暴露在300～3 000 mg/m3的D-檸檬烯蒸氣中，經過3次循環，傳感器達到平衡值90%的響應時間為115～182 s。當通過載氣吹掃后，在3個循環中，恢復到平衡基線值的10%所需的時間為95～164 s。表1為不同質量濃度D-檸檬烯的傳感器響應、恢復時間和傳感器平均響應。傳感器的響應和恢復時間隨著待測氣體濃度的增加而延長，但總體上是在200 s以內。這些結果表明基于MIP-QCM傳感器的氣體檢測系統具有良好的可逆性和重復性。這是由于MIP中豐富的孔隙為快速質量輸送提供了途徑，因此響應時間非常短。此外，可逆響應和快速恢復時間是由于分析物和傳感膜很少發生弱相互作用，因此VOCs在室溫下更穩定，不太會出現強烈的相互作用。

表1 300～3 000 mg/m3 D-檸檬烯氣體的響應/恢復時間和傳感器的平均響應

3.4 重復性和穩定性測試

重復性是一個重要的指標，用來評價檢測系統對統一濃度下的響應一致性程度。為此在相同的試驗條件下，將制備好的MIP-QCM傳感器置于600 mg/m3質量濃度的分析物中，記錄各傳感器的5次頻移并計算相對標準偏差(RSD)。重復性百分比(Pr)反映傳感器檢測的重復性，用式(2)計算。

Pr=1-RSD

(2)

如圖8所示，QCM傳感器的頻率響應沒有顯著性差異，計算其相對標準差(RSD)為2.16%，Pr為97.84%。結果顯示所設計的MIP-QCM傳感器檢測系統能夠連續穩定地測試待測氣體。這是由于MIP薄膜的大表面積和良好的均勻性、剛性以及機械附著力，使傳感器頻率更穩定，便于振蕩傳輸，因此使整個檢測系統裝置具有良好的傳感性能。

圖8 MIP-QCM連續5次對質量濃度為600 mg/m3的D-檸檬烯氣體頻率響應

長期穩定性是為了研究溫濕度變化和敏感材料老化對檢測系統響應頻率的影響。為探究MIP-QCM傳感器檢測裝置的使用壽命，比較了傳感器1個月前后對質量濃度為600～2 400 mg/m3的D-檸檬烯氣體頻率響應。在此期間，傳感器被儲存在培養皿中。如圖9所示，經過一段時間后，傳感器對相同質量濃度的頻率響應無顯著性差異(頻率下降2.3%～4.8%)，表明所研制的D-檸檬烯檢測系統的穩定性是可靠的。這種良好的穩定性也證明了MIP是一種可靠、穩定性的敏感材料。

圖9 QCM傳感器對質量濃度為600～2 400 mg/m3的D-檸檬烯1個月后的穩定性

4 結束語

本文提出了一種基于MIP-QCM傳感器的氣體檢測系統實時檢測D-檸檬烯氣體。利用該系統對D-檸檬烯氣體進行了靈敏度、響應和恢復特性、重復性和穩定性分析。具體結論如下：

(1)該檢測系統對D-檸檬烯在300～2 400 mg/m3質量濃度范圍內呈線性響應，靈敏度為0.055 Hz/(mg·m-3)。結果表明在300～2 400 mg/m3質量濃度范圍內，基于MIP-QCM傳感器的檢測系統對D-檸檬烯氣體可進行有效的檢測。

(2)在300～3 000 mg/m3的D-檸檬烯蒸氣中，檢測系統達到平衡值90%的響應時間為115～182 s;恢復到平衡基線值的10%所需的時間為95～164 s。結果表明基于MIP-QCM傳感器檢測系統具有良好響應和恢復速度。

(3)MIP-QCM傳感器檢測系統連續5次對同一質量濃度(600 mg/m3)的D-檸檬烯氣體檢測，其相對標準差(RSD)為2.16%，Pr為97.84%。結果表明MIP-QCM傳感器檢測系統能夠連續穩定地測試待測氣體。

(4)檢測系統1個月內響應頻率下降的偏移量為2.3%～4.8%。表明設計的MIP-QCM傳感器檢測系統在1個月內的響應是穩定可靠的。

綜上所述，研制的壓電傳感D-檸檬烯氣體檢測系統為D-檸檬烯氣體的實時檢測提供了一種選擇方案，為柑橘類香氣品質的監控開發出性能良好的氣體檢測系統提供新思路。