紅外掩日遙感監測煉油廠非甲烷烷烴排放通量

李凌波,宮 超,程夢婷,李 龍,劉新宇

紅外掩日遙感監測煉油廠非甲烷烷烴排放通量

李凌波1*,宮 超2,程夢婷1,李 龍1,劉新宇1

(1.中國石油化工股份有限公司,大連石油化工研究院,遼寧 大連 116045；2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司,安徽 安慶 246002)

采用紅外掩日通量遙感監測(SOF)技術分別在2014年5月～2015年12月和2021年10月監測了我國7座大型煉油廠(其中6座原油年加工量均超過1000萬t)非甲烷烷烴排放通量(kg/h)及分布.每座煉油廠監測3～8d,測量18～73次,總計獲得328個排放通量測量數據,根據國內煉油廠VOCs排放煙羽中非甲烷烷烴質量分數估算了VOCs排放量,結合監測期間實際原油加工量計算了非甲烷烷烴和VOCs排放系數.結果顯示: 7座煉油廠2014～2015年的非甲烷烷烴排放系數測定值為0.016%～0.11%,平均為0.081%;VOCs排放系數估算為0.020%～0.14%,平均為0.10%.無組織排放約占煉油廠非甲烷烷烴排放總量的70%以上,其中輕油貯罐排放占比過半.國內7座煉油廠2014～2015年非甲烷烷烴排放系數的最好水平與美國南加州6座煉油廠同期SOF監測的最好水平相當,但非甲烷烷烴排放系數的平均水平約為其平均水平的3.9倍,國內煉油廠的VOCs排放控制水平更加參差不齊.國內1座千萬噸級煉油廠2021年監測的非甲烷烷烴排放通量和排放系數分別較2015年削減72.4%和74.2%.SOF可為石化VOCs無組織排放監測、量化和排放清單修訂提供最佳實用技術,本研究結果提供了國內石化行業VOCs綜合整治初期典型煉油廠非甲烷烷烴和VOCs的基線排放實測數據,以及1座千萬t級煉油廠6a后治理攻堅效果.

煉油廠；非甲烷烷烴；VOCs；無組織排放；排放通量監測；紅外掩日通量遙感監測

石化工業是僅次于溶劑使用的第二大揮發性有機物(VOCs)人為排放源,在國內人為VOCs排放的占比逐年增加[1].歷史原因和城市化進程的加快已使國內的很多石化企業瀕臨城市或被城市包圍,VOCs及其伴生異味的排放控制已成為其可持續發展的關鍵.石化企業VOCs排放源包括設備密封隨機泄漏、貯罐呼吸與泄漏、產品裝卸揮發等十二類[2],其中大部分為無組織排放源,隨著VOCs有組織排放逐步有效控制,無組織排放占據VOCs排放的主導,正成為VOCs排放控制的重點[3-4].石化VOCs無組織排放源數量多、分散且排放無規則,部分無規則排放口,部分為非穩態和隨機泄漏排放,污染物排放的時間和空間分布波動較大,總體表現為大型面源和體積源特征,與氣象條件復合形成復雜的污染特征,排放監控難度很大,排放通量監測與核算尤為困難和復雜.國際上廣泛應用美國EPA AP-42排放因子/模型核算石化企業VOCs排放[5],基于該方法估算的美國煉油廠VOCs排放系數約為0.01%～0.02%[6-7],約為正常生產工況下實際監測值的1/5～1/3[3,8],可能低估排放.目前國內主要參考美國EPA AP42排放因子/模型核算石化企業VOCs排放,然而核算的煉油廠VOCs排放系數為0.182%[4,9],遠高于國際主流數據,約為美國的10倍,可能高估了實際排放.該方法主要基于計算,缺少實測檢驗及本土化驗證與修訂,還存在排放因子質量不佳、計算參數選擇人為因素影響大、方法不確定度高等問題,難以得到客觀、準確、可靠的VOCs排放數據,導致排放清單不確定性較高,困擾VOCs排放控制決策、監管、管控及治理效果量化評估[3].雖然衛星遙感監測和大氣環境監測可在一定程度校驗和改進VOCs排放清單的精度和分辨,但受限于VOCs排放種類繁多、反應活性和生命期不一、時空分布不均勻、模型精度等因素.有必要發展VOCs無組織排放通量廠界或近源監測技術,修訂完善排放因子/排放模型,提高VOCs排放清單的精度和分辨,推動石化VOCs排放控制與治理由粗放向精準化發展.

VOCs無組織排放通量監測技術有間接測量和遙感監測兩類[3].間接測量技術主要包括示蹤技術(TCT)和反向擴散模型(RDM)等[10],遙感監測技術主要包括徑向羽映射(RPM)、差分吸收激光雷達(DIAL)和紅外掩日通量(SOF)[10-12]等技術.間接測量技術相對簡單,可用于小型無組織排放源通量測算,但難以準確可靠地監測石化企業這類大型面源或體積源排放通量,RDM通過下風向多點監測VOCs濃度并反推無組織排放源強的方法偏差較大,TCT的準確性優于RDM,但也受限于示蹤排放和混合條件,監測不確定性較高.SOF、DIAL和RPM等遙感監測技術可直接測量VOCs總體排放及分布,其中RPM光路覆蓋范圍有限,僅適于小型面源監測,SOF和DIAL可定量監測石化企業等大型面源和體積源VOCs排放.SOF和DIAL監測石化企業VOCs排放應用超過20a,技術較為成熟,歐洲標準委員會(CEN)已頒布基于DIAL和SOF等技術的VOCs無組織排放監測標準方法[13-14].DIAL可全天候監測,監測半徑1km左右,測量精度更高,并定位排放源,但設備龐大,操作復雜,監測費用較高,上風向輸入難以同步扣除[3].SOF監測范圍可覆蓋石化企業廠區總體及廠內功能區或石化園區VOCs排放,結合生產工況和氣象條件優化并實施大量監測,通過統計分析獲取代表性排放數據,監測時需要陽光和適宜的風場等天氣條件[3].

非甲烷烷烴是國內大氣含量最豐富的非甲烷烴(NMHC)或VOCs物種[15],也是煉油企業排放最多的VOCs,貢獻煉油廠VOCs排放總量的大部分[16-19].雖然非甲烷烷烴的化學活性不及同為煉油特征VOCs的苯系物和烯烴,但由于排放量遠高于苯系物和烯烴,對煉油廠周邊區域大氣的臭氧生成潛勢也有重要貢獻[16-17].作為煉油廠VOCs排放的主體組分,非甲烷烷烴也是煉油廠VOCs排放總量測算的基礎,可為其他特征VOCs的排放測算提供重要參比.

本文采用SOF技術在2014～2015年監測了7家大型煉油企業非甲烷烷烴無組織排放通量及分布,并在2021年復測了其中1家煉油企業,估算了VOCs無組織排放通量,以及非甲烷烷烴、VOCs排放速率和排放系數,并與美國加州煉油廠同期同類監測結果進行了對比,可用于評估煉油企業VOCs排放管控治理水平與效果,校正/修訂煉油廠VOCs排放清單,或創建基于實測的排放清單,也可作為國內石化工業VOCs無組織排放控制初期典型煉油企業VOCs基線排放.

1 材料與方法

1.1 測量儀器

SOF儀器由瑞典FluxSense公司提供,主要由傅里葉變換紅外光譜儀、太陽跟蹤器、光路傳輸、GPS定位、數據處理、風速儀、車載供電系統及監測車構成.

1.2 測量原理

SOF測量示意見圖1.SOF儀器安裝在監測車上,以太陽的紅外輻射為光源,利用太陽跟蹤器跟蹤太陽,并將陽光導入傅立葉變換紅外光譜儀,移動測量排放煙羽的烴類(非甲烷烷烴和烯烴)紅外吸收,反演烴類柱濃度(mg/m2)分布,結合風向、風速測量和GPS定位測算烴類質量排放速率(kg/h).在石化園區、廠區、裝置區、儲運或廢水處理設施界外上下風向或封閉監測一圈,可獲得上述區域烴類排放速率(kg/h).在典型排放工況和典型氣象條件下測量多次,通過統計分析得到烴類代表性排放速率,根據排放污染帶中烴類占VOCs總量的比例(烴類總濃度/非甲烷有機物總濃度),可估算VOCs的排放速率,進而推算烴類或VOCs年排放總量.

SOF測量過程具體可分解為:烴類特征紅外吸收區太陽光紅外吸收光譜測量;實測紅外吸收光譜擬合反演烴類路徑積分濃度(柱濃度);移動測量污染帶吸收截面,并結合風速風向測量計算烴類排放通量.

太陽光穿過排放氣擴散層會被多種待測物吸收,通過太陽跟蹤器跟蹤并將太陽光導入傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),測量太陽光中紅外吸收光譜.在烴類特征紅外吸收區,用已知烴類的標準紅外光譜通過非線性擬合實測吸收光譜,得到烴類的柱濃度.烷烴C-H鍵伸縮振動的特征紅外吸收譜帶在2700～3100cm-1,在低分辨(8cm-1)下測量,不同鏈長的烷烴在該特征吸收譜帶的紅外吸收光譜很接近,長鏈烷烴基本一致,僅乙烷和丙烷等短鏈烷烴有輕微差別[12].可以用少數幾種烷烴的紅外光譜擬合烷烴混合物的紅外吸收光譜,并估算烷烴混合物的質量柱濃度[12].煉油廠排放中環烷烴的占比很低,SOF測量選擇乙烷、正丙烷、正丁烷、異戊烷和正辛烷用于擬合,測量區間2700～ 3005cm-1,采用標準吸收譜庫,非線性搜索算法擬合[12].水蒸汽和甲烷在此區域有吸收,參與擬合,但不定量,水蒸汽和甲烷采用HITRAN Database標準譜.甲烷在此區域的吸收主要為窄線,其大氣背景濃度較高,吸收線通過大氣層后幾乎耗盡,在分辨8cm-1下,甲烷響應靈敏度很低,基本不影響其他烷烴的柱濃度定量.

圖1 SOF測量示意

SOF監測排放通量的計算可通過微體積元積分實現,原理如圖2所示.

圖2 SOF監測排放通量的計算

C=m/(x×b×h) (1)

b=u×t(2)

SOF,i=C×h(3)

m/t=SOF,i×x×u(4)

=Sm/t=S(SOF,i×x×u) (5)

式中:C為時刻微體積元內待測物的濃度,mg/m3;m為時刻微體積元內待測物的質量;x為時刻微體積元SOF監測車運動位移,通過行車過程GPS記錄測量;b為時刻微體積元風位移,校正至與SOF監測車運動方向垂直;h為微體積元太陽光測量光束穿過排放煙羽擴散層路徑長度,結合時刻陽光與垂直方向的角度校正到垂直地面方向;u為時刻平均風速,通過風速儀測量并記錄,結合時刻風向與SOF監測車移動方向的夾角,校正至與SOF監測車移動方向垂直方向;t為時間;SOF,i為時刻待測物的柱濃度,即待測物的路徑(太陽光測量光束穿過排放氣擴散層路徑校正到垂直方向)積分濃度(mg/m3×m=mg/m2),在監測車移動過程中用車載SOF監測儀連續測量,并通過SOF測量和反演擬合得到;為待測物排放通量,可通過微體積元待測物柱濃度SOF,i、位移微元x和風速u3者乘積累加得到.

1.3 測量方法

測量條件為:晴天有陽光,風速2～12m/s,車速20～30km/h,SOF監測車距離排放源10～5000m移動測量,圍繞或在測量區域上下風向測量.風向和風速采用機械式風速儀(美國Young 公司)測量并實時記錄(美國Campbell Sci logger CR200X記錄儀),風速儀安裝在測量區域內或附近,安裝高度30～40m,周圍無障礙,避開地表紊流風.測量數據采用瑞典FluxSense公司的SOF-Measure和SOFsuite軟件采集和處理,SOF測量數據、監測車GPS和風速風向通過時間同步測量和記錄,在衛星遙感影像(帶有GPS定位信息)上生成測量區域非甲烷烷烴和烯烴排放柱濃度分布,結合風速和風向同步測量數據計算烴類排放速率.

2 結果與討論

2.1 煉油廠非甲烷烷烴排放測量結果

這些煉油廠分布在東北1座(原油加工量約800萬t/a)、華北1座(原油加工量超過千萬t/a)、華東5座(原油加工量均超過千萬t/a).測量時間基本覆蓋四季,在春季、秋季和冬季各有2座煉油廠,橫跨夏季和秋季有1座煉油廠.每座煉油廠測量3～8d(SOF測量需要適宜的陽光和風速,測量日期不一定連續),每天一般從上午09:00測量到下午15:00,每天的測量次數取決于廠區的大小和陽光情況.由表1可知,每座煉油廠累計測量次數為18～73次,具備一定的統計分析樣本;G煉油廠和T煉油廠(2021年監測)非甲烷烷烴排放速率相對標準偏差(RSD)較高,生產和排放工況波動較大,其余6座煉油廠的非甲烷烷烴排放速率RSD為21.6%～33.1%,生產和排放工況相對穩定.煉油廠VOCs排放污染主要通過風場和擴散遷移,由圖3可知非甲烷烷烴排放污染帶位置隨風向變化,柱濃度隨風速和源強變化.

表1 7座大型煉油廠非甲烷烷烴排放SOF監測結果

注:*F煉油廠監測范圍包括煉油區和乙烯生產區,各占非甲烷烷烴排放總量的58.4%和41.6%.**監測到1次事故性瞬間高排放(8640kg/h),用Grubbs檢驗法剔除該非正常生產工況的極端排放值,采用其余20次監測數據計算.***括號內百分數為相對標準偏差.

圖3 煉油廠非甲烷烷烴排放SOF測量柱濃度分布

2.2 煉油廠非甲烷烷烴排放波動分析

石化行業VOCs排放可歸類為十二個源項[2],其中設備密封點泄漏數量多且排放部位隨機不固定,有機液體儲存與調和揮發、有機液體裝卸揮發、工藝無組織排放及采樣過程排放數量較多、分散且間歇排放,廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散和冷卻塔、循環水冷卻系統釋放通常無規則排放口,工藝有組織排放、燃燒煙氣排放基本為連續穩態排放,火炬排放為點源非穩態排放.上述排放源大部分為無組織排放,即使生產工況正常時總體排放也是非穩態的,三座煉油廠測量日不同時段非甲烷烷烴排放測量結果反映排放波動較大且無明顯規律性(圖4).6座千萬t級煉油企業2015年每個測量日各次SOF測量值的RSD分布見表2.由表2可知,各測量日的RSD幾乎呈現正態分布,RSD在20%～30%的測量日最多,70%測量日的RSD不超過30%.這6座千萬t級煉油企業2015年不同測量日非甲烷烷烴排放日均值匯總見表3,由表3可知,G煉油廠不同測量日的非甲烷烷烴排放日均值RSD高達68.2%,反映SOF監測期間的生產和排放工況穩定性較差;除G煉油廠外,其余6座煉油廠不同測量日的非甲烷烷烴排放日均值RSD在11.2%～24.9%,表明在生產工況平穩的情況下,即使僅測量1d,測量日均值的偏差不超過25%.

表2 每個測量日非甲烷烷烴排放相對標準偏差分布

表3 不同測量日非甲烷烷烴排放日均值相對標準偏差分布

注:“—”表示該日未測量.

2.3 煉油廠非甲烷烷烴排放監測代表性分析

VOCs排放計算的可靠性由監測的代表性決定,在典型氣象、生產和排放工況獲取一定SOF監測數據樣本,通過統計分析可得到氣象條件(環境溫度、風向、風速、太陽輻射等)擾動、生產和排放工況波動影響下的代表性監測數據.平均值在某種程度上可代表煉油廠排放水平,但某些異常數據(如工況不穩定)可能影響平均值的代表性.中位值是處在代表性范圍內的一次監測值,仍可能有一定的偏差.為從監測數據組中獲取最具代表性的非甲烷烷烴排放數據,分別繪制了7座煉油廠及其中6座千萬噸級煉油廠(2015年)合計的非甲烷烷烴排放SOF監測值頻率分布柱形圖,并進行對數擬合,結果見圖5,圖中橫軸為排放分布區間,縱軸為各區間內監測到次數的統計值,曲線為概率分布擬合線.

圖5 煉油廠非甲烷烷烴排放速率頻率分布與擬合

由圖5可知:(1)煉油廠非甲烷烷烴排放速率頻率符合正偏態分布,對數曲線適于擬合非甲烷烷烴SOF監測頻率分布,6座千萬t級煉油廠合計(2015年)、F、Q、T、G、Z、J和Y煉油廠(2014～2015年)及T煉油廠(2021年)非甲烷烷烴排放速率SOF監測值擬合相關系數()分別為0.9832、0.9317、0.9462、0.8040、0.9138、0.6102、0.8199、0.9318、0.7134,擬合優度總體良好;(2)F煉油廠監測到1個瞬時高排放(8640kg/h),可能為事故排放,但頻次低、時間短,對排放貢獻有限,如果用平均值計算可能高估排放,擬合可降低此類小概率事件的影響;(3)最大概率密度處的擬合值基本可反映監測期間代表性非甲烷烷烴排放,該值更接近中位值,而不是平均值;(4) F(包括煉油和乙烯)、Q、T、G、Z、J、Y 煉油廠2014～2015年監測非甲烷烷烴代表性排放速率分別為1690,880,1335,596,406,1148和1242kg/h,T煉油廠2021年監測非甲烷烷烴代表性排放速率為368kg/h.

2.4 煉油廠非甲烷烷烴及VOCs排放系數估算

煉油廠非甲烷烷烴或VOCs排放系數定義為非甲烷烷烴或VOCs排放總量與其原油加工量的比值,可通過非甲烷烷烴或VOCs排放速率監測值與監測期間原油實際加工量的比值計算.基于7座煉油廠SOF監測值統計擬合得到的非甲烷烷烴代表性排放速率計算了非甲烷烷烴排放系數(表4).煉油廠排放的VOCs主要為非甲烷烷烴、烯烴和芳烴,環烷烴及其他含硫、氮、氧、鹵素VOCs的含量較低.SOF可測量非甲烷烷烴的質量排放速率,通過測量排放煙羽中非甲烷烷烴占VOCs總質量濃度的比值可計算其質量分數,可推算VOCs排放速率.煉油廠VOCs排放中的非甲烷烷烴質量分數與其加工工藝、原油種類、生產和儲運設施管理等有關,一般為70%～ 90%.國內幾座煉油廠VOCs排放中非甲烷烷烴的質量分數分別為76.2%[20]、77.6%[21]、78.9%[22]、82%[18]和83.8%[23],平均約為79.7%.采用國內煉油廠VOCs排放中非甲烷烷烴質量分數均值估算了7家煉油廠的VOCs排放速率和排放系數(表4).由表4可知,7座煉油廠2014～2015年非甲烷烷烴和VOCs排放系數均值分別為0.081%和0.10%,Z煉化公司的非甲烷烷烴和VOCs排放系數最低,分別為0.016%和0.020%,其他企業的非甲烷烷烴和VOCs排放系數約為Z煉油廠的3～7倍.7座煉油廠非甲烷烷烴和VOCs排放系數的RSD約為45%,反映各煉油廠非甲烷烷烴和VOCs排放控制水平差異較大.(3)7座煉油廠的區位、規模、工藝流程和原油類型比較典型,監測時間基本覆蓋四季(有研究顯示煉油廠烷烴排放隨季節波動有限[24]),監測期間生產和排放工況基本正常,監測的非甲烷烷烴或VOCs排放系數在一定程度上反映了當時(2015年)煉油廠VOCs排放控制水平.(4)T煉油廠2021年監測的非甲烷烷烴(或VOCs)排放速率和非甲烷烷烴(或VOCs)排放系數較2015年分別削減72.4%和74.2%.

表4 基于SOF監測估算的7座煉油廠非甲烷烷烴和VOCs排放系數

注:* 2014年監測;** 2015年監測;*** 2021年監測.

2.5 國內外煉油廠非甲烷烷烴排放對比

美國加州南岸空氣質量管理局(SCAQMD)采用SOF技術于2015年監測了轄區內6座煉油廠非甲烷烷烴排放,監測的非甲烷烷烴排放系數為0.016%～0.039%,平均為0.021%[25].國內7座煉油廠與美國加州煉油廠同期SOF監測結果相比,非甲烷烷烴排放系數的最好水平與其頂尖水平相同(均為0.016%),但平均水平(0.081%)約為其3.9倍,排放系數差異較大,范圍(0.016%～0.11%)約為其4.1倍.美國煉油廠VOCs排放控制起步較早,控制難度較大的VOCs無組織排放源均納入新源標準(NSPS)和有害空氣污染物排放標準(NESHAP),應用了最佳實用控制技術(BAT),如1983年就已在煉油廠實施泄漏檢測與修復(LDAR)控制設備密封泄漏VOCs排放[26-27].美國SCAQMD的煉油廠排放控制法規和標準比聯邦更為嚴格,轄區內煉油廠VOCs排放控制代表美國乃至世界領先水平.國內VOCs排放控制起步較晚,2015年才開始在煉油廠實施LDAR等VOCs無組織排放控制措施,雖然2015年監測的7座國內煉油廠中有1座的VOCs排放控制達到國際先進水平,但平均排放距離國際先進水平尚有差距,各企業的VOCs排放控制水平參差不齊.T煉油廠VOCs排放在2015～2021年間降幅較大,2021年SOF監測的非甲烷烷烴排放系數接近SCAQMD轄區煉油廠2015年平均水平.

2.6 煉油廠非甲烷烷烴排放分布監測及溯源

圖6 SOF監測煉油廠內烷烴排放分布

T煉油廠、Q煉油廠和J煉油廠廠內非甲烷烷烴排放SOF監測見圖6.監測發現,T煉油廠區西南角火炬存在未點火間歇排放,對全廠非甲烷烷烴排放的貢獻約為18.9%,汽油、航煤、輕污油等輕油罐區占全廠非甲烷烷烴排放的38.7%.Q煉油廠內罐區合計約占全廠非甲烷烷烴排放的55.2%(其中汽油罐區約占80%);循環水冷卻塔約占全廠烷烴排放的10.1%,疑似換熱器泄漏通過循環水冷卻塔排放;生產裝置中,焦化和重整的非甲烷烷烴排放相對較高,分別占全廠非甲烷烷烴排放的7.5%(未監測到焦炭塔開塔除焦時排放,焦化裝置的監測值可能偏低)和6.4%;油品裝車、火炬和焦炭裝車分別約占全廠烷烴排放的6.2%、2.0%、1.9%;上述排放源中除火炬外均為無組織排放,約占該煉油廠非甲烷烷烴排放總量的87.3%,扣除循環水冷卻塔非正常工況排放(可能為換熱器泄漏事故性排放),該煉油廠正常工況下無組織排放約占非甲烷烷烴排放總量的77.2%.J煉油廠汽油調和罐和污油罐排放較高,裝置區中重整裝置排放相對較高,疑似存在換熱器泄漏通過循環水冷卻塔排放.

2.7 煉油廠VOCs排放分析及控制措施建議

無組織排放源是煉油廠非甲烷烷烴排放的主體,占比超過70%,其中輕油貯罐是最主要的非甲烷烷烴排放源,約占煉油廠非甲烷烷烴排放總量的40%以上.生產和排放工況穩定是煉油廠VOCs無組織排放控制的重要保障,2014～2015年SOF監測期間有1座煉油廠無異常排放,監測的非甲烷烷烴排放系數最低,其余6座煉油廠中不同程度存在事故性瞬態高排放、火炬未點火或焚燒不完全間歇高排放、換熱器泄漏并通過循環水冷卻塔排放、浮頂罐泄漏等非正常排放,造成非甲烷烷烴排放系數較高且差異較大.歐盟研究發現定期用SOF等技術監測煉油廠VOCs排放總量與分布,并針對性采取控制措施,可有效降低煉油廠VOCs非正常排放[28].

國內煉油廠排放清單核算所用VOCs排放系數為0.182%(1.82g/kg)[4,9],約為美國和歐洲煉油廠VOCs排放系數的10倍[7,29],約為本文SOF實測值的1.3～9.1倍(平均1.8倍),可能高估實際排放.煉油廠VOCs排放清單一般參考EPA排放系數/排放模型核算,美國EPA報告的煉油廠VOCs排放系數為0.01%～0.02%[7],歐洲多個煉油廠VOCs排放系數平均為0.0188%[29].排放通量監測值與排放清單核算值通常不一致[30-33],包括SOF在內的多種實際監測顯示煉油廠VOCs排放通量測量值約為排放清單值的3～15倍[3,7].由于煉油廠VOCs無組織排放復雜且核算難度大、EPA排放系數/模型總體質量不高、驗證與修訂不充分、假定煉油廠運轉在良好維護狀態、某些排放源缺乏成熟估算方法、計算參數選擇和方法解讀人為因素影響大等因素,排放清單核算結果不確定性較高,往往與體量而不是控制水平相關,不能反映企業VOCs排放實際控制水平和企業間生產及VOCs治理管控差異,難以有效支撐控制決策和指導控制實踐.

國內7座煉油廠2014～2015年SOF監測結果可作為石化VOCs無組織排放控制初期典型煉油企業非甲烷烷烴(或VOCs)基線排放.2015年以來,國家強化了VOCs排放治理與管控,有組織排放基本有效控制,煉油廠VOCs排放總體應為下降趨勢,T煉油廠2021年的非甲烷烷烴排放較2015年削減70%以上,治理措施主要包括泄漏檢測與修復(LDAR)、輕油或污油罐區排放控制、火炬非正常排放管控等.未來控制重點為無組織排放,應重點解決同類企業VOCs排放嚴重參差不齊問題.SOF監測為石化VOCs無組織排放監測、量化核算、排放清單修訂控制決策、政策規范制定、措施優化、減排效果評估、合規性監督提供了BAT.煉油廠應全面建立覆蓋排放源頭、過程、廠界及周邊社區的VOCs無組織排放的實時監控、預警與溯源體系,保障企業運行工況正常和平穩.每年采用SOF等VOCs排放通量監測技術測量煉油廠非甲烷烷烴排放總量及分布,篩查重點排放源,評估控制效果,針對性地落實控制措施,驗證和修訂排放系數/排放模型,建立高精度、高分辨VOCs排放清單管理體系.可采用VOCs排放實測值與清單值的比值衡量煉油廠VOCs排放實際控制效果,只要落實了VOCs排放控制BAT且運維良好,該比值將在較低水平,該比值超過一定水平說明存在泄漏等異常排放或VOCs排放控制效果不佳.

美國SCAQMD轄區煉油廠2015～2020年非甲烷烷烴SOF監測值總體穩定, VOCs排放管控治理已基本達到削減緩慢的平臺階段[34].參考其SOF監測數據推測,煉油廠VOCs排放控制最佳水平的非甲烷烷烴排放系數SOF監測值為0.01%左右.

2.8 SOF測量不確定性分析與改進

煉油廠非甲烷烷烴排放通量SOF測量不確定性主要源于非甲烷烷烴柱濃度、非甲烷烷烴背景柱濃度、基線、風速、風向和GPS(記錄SOF測量路線、速度、柱濃度的位置等)等測量的隨機或系統誤差.非甲烷烷烴柱濃度測量不確定性主要來自太陽紅外光譜測量和反演,非甲烷烷烴SOF測量光譜吸收截面和柱濃度反演的不確定度(相對誤差)分別約為3.5%和12%[12,35-36].所有煉油廠監測期間均未發現測量區域上風向非甲烷烷烴輸入背景,非甲烷烷烴背景柱濃度不確定度幾乎可以忽略不計.基線不確定性源自測量基線波動、漂移、噪聲和光譜干擾等,采用非甲烷烷烴柱濃度測量基線波動或噪聲引起的柱濃度測量偏差,以及基線漂移引起的通量計算偏差估算了煉油廠排放SOF測量的基線不確定度,約為0.9%～10%,其中基線漂移貢獻較大.風場主導的垂直風梯度、排放煙羽高度及混合速度對排放通量計算不確定性貢獻較大,這些不確定性主要計入風速.具體而言,風速的不確定度來自3個方面:(1)風速采用機械測風儀在測量區域內典型位置高度30～40m測量,與SOF測量時間同步但空間位置不同步,用于排放煙羽常規高度范圍內SOF測量柱濃度垂向平均風速存在一定不確定性;(2)排放煙羽高度可能超過常規高度范圍引起垂向平均風速不確定性;(3)排放煙羽移動速度與風可能不完全同步引起通量測算不確定性(系統誤差);三者合計的不確定度約為11%～30%[12,35-36].排放煙羽運動方向與測量截面夾角的不確定性主要由風向決定,風向不確定度約為4%～12%[12,35-36].所有煉油廠SOF測量過程中GPS信號連續穩定,GPS測量的不確定度約為0.1%[37],幾乎可以忽略不計.上述所有測量不確定性的復合不確定度(各項相對誤差平方和開方)約為17%～36%.總體上風場是非甲烷烷烴排放通量SOF測量不確定性的主要來源.作為標準化工作的一部分,CEN在法國一座停產的煉油廠開展了丙烷控制釋放盲測,驗證包括SOF在內的多種監測方法有效性,該測試場地及多點控制釋放較為接近VOCs實際排放場景,第三方操作控制釋放裝置,釋放量對監測方保密[13],結果顯示大部分SOF測試相對偏差(測量值與實際釋放值)及全部測試(15次)平均相對偏差的絕對值均在上述估算的不確定度上限范圍內[13].

車載SOF可測量小到煉化廠區,大到工業園區或區域排放(如大型石化工業帶或油氣勘探開發區域等)[12,38-40],船載[39]或機載[41-42]SOF測量平臺可實現港口或臨海工業園[39]、海上或山火[41]等更復雜區域排放測量.為更為準確地測量區域排放,可從SOF測量技術和地面/機載/星載測量與SOF測量交互校驗/校正兩方面改進SOF測量的不確定性. SOF測量技術方面,需改進對測量不確定性影響最大的風場測量技術,研發與SOF監測同步的車載測風雷達;同時可采用無人機載技術測量排放煙羽廓線及非甲烷烷烴混合比,提高非甲烷烷烴混合比的準確性和代表性;拓展SOF測量組分范圍,測量主體組分并增加SOF測量的組分數量,以降低VOCs排放測算的不確定性. SOF一般測量主體組分排放通量,并通過排放煙羽中主體組分在VOCs總質量濃度的占比測算VOCs排放通量.煉油廠VOCs排放主體組分為非甲烷烷烴,其他類型工業園區或區域排放的VOCs主體組分可能不同.除非甲烷烷烴外,SOF還能測量烯烴[38]、氯乙烯[43]、氨[44]和一氧化碳[41-42]等有特征紅外吸收組分的排放通量.交互校驗/校正兩方面,用機載采樣分析或地面大氣自動站監測到的排放煙羽VOCs組成數據校驗SOF質量柱濃度測量反演的準確性[12],區域排放混合帶機載測量可與SOF測量相互驗證排放通量的準確性,美國休斯頓附近大型石化區烯烴排放SOF與機載測量數據基本一致[38,45].機載SOF測量已用于校正或改進星載遙感監測的不確定性[41].

3 結論

3.1 采用SOF技術在2014.05～2015.12和2021.10系統監測了國內7座大型煉油廠非甲烷烷烴排放通量及分布,監測結果反映了國內石化VOCs無組織排放控制初期的基線排放水平.監測發現煉油廠非甲烷烷烴排放主要來自無組織排放源,其中輕油貯罐約占煉油廠非甲烷烷烴排放總量的40%以上.在生產和排放工況相對平穩的情況下,煉油廠非甲烷烷烴排放波動有限,總體呈偏正態分布,日均值的相對偏差不超過25%,非甲烷烷烴代表性排放更接近中位值而不是平均值.

3.2 7座煉油廠2014～2015年非甲烷烷烴排放系數測定值為0.016%～0.11%,平均值為0.081%;VOC排放系數估算值為0.020%～0.14%,平均值為0.10%.與美國加州6座煉油廠同期SOF監測相比,國內煉油廠非甲烷烷烴排放系數的最好水平與其頂尖水平相當,但平均水平約為其平均水平的3.9倍,且排放系數的差異度較高,總體與國際先進水平尚有差距.

3.3 經過6a的管控治理后,本文7座煉油廠中的1座千萬t級煉油廠2021年非甲烷烷烴排放系數較2015年削減74.2%.

3.4 SOF技術可用于石化企業或園區VOCs無組織排放監測、監管、管控與治理評估、排放清單實測、校驗與修訂,未來SOF技術將向規范化、多組分及高精度測量發展.

[1] Li M, Zhang Q, Zheng B, et al. Persistent growth of anthropogenic non-methane volatile organic compound (NMVOC) emissions in China during 1990～2017: drivers, speciation and ozone formation potential [J]. Atmos Chem Phys, 2019,19:8897-8913.

[2] 環境保護部辦公廳.環辦[2015]104號關于印發《石化行業VOCs污染源排查工作指南》及《石化企業泄漏檢測與修復工作指南》的通知[EB/OL].https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgt/201511/ t20151124_317577.htm. 2015-11-17.

Office of the Ministry of Environmental Protection. Huan Ban [2015] No. 104Notice on issuing《Guidelines for investigation of VOCs Pollution Sources in petrochemical industry 》and 《Guidelines for leak detection and repair in petrochemical enterprises》[EB/OL].https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgt/201511/t20151124_317577.htm. 2015-11-17.

[3] 李凌波,程夢婷,李 龍,等.煉油企業揮發性有機物無組織排放通量監測的現狀與發展[J]. 中國環境監測, 2020,36(3):19-28.

Li L, Cheng M, Li L, et al. Current and future developments in fugitive volatile organic compounds emission flux monitoring in petroleum refining industry [J]. Environmental Monitoring in China, 2020,36(3):19-28.

[4] Simayi M, Hao Y, Li J, et al. Historical volatile organic compounds emission performance and reduction potentials in China’s petroleum refining industry [J]. Journal of Cleaner Production, 2021,292:125810.

[5] U.S.Environmental Protection Agency.AP-42:Compilation of Air Emissions Factors [EB/OL]. https://www.epa.gov/air-emissions- factors-and-quantification/ap-42-compilation-air-emissions-factors.

[6] Nelson T P. An examination of historical air pollutant emissions from US petroleum refineries [J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2013,32(2):425-432.

[7] Cuclis A. Why emission factors don’t work at refineries and what to do about it [EB/OL]. https://www3.epa.gov/ttnchie1/conference/ei20/ session7/acuclis.pdf. 2012.

[8] Karl T, Striednig M, Graus M, et al. Urban flux measurements reveal a large pool of oxygenated volatile organic compound emissions [J]. Proc Natl Acad Sci USA, 2018,115(6):1186-1191.

[9] 環境保護部.公告2014年第55號關于發布《大氣細顆粒物一次源排放清單編制技術指南(試行)》等4項技術指南的公告附件2大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南(試行) [EB/OL].https: //www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201408/t20140828_288364.htm. 2014-08-28.

Ministry of Environmental Protection. Announcement [2014] No. 55 on Issuing four technical guidelines including《Technical guidelines for the preparation of emission inventories of atmospheric fine particulate matter from primary sources (trial implementation)》,Annex 2 《Technical guidelines for the preparation of emission inventories of atmospheric volatile organic compounds (trial implementation)》[EB/OL].https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201408/t20140828_ 288364.htm. 2014-08-28.

[10] U.S. Environmental Protection Agency Office of Air Quality Planning and Standards Air Quality Assessment Division Measurement Technology Group. EPA Handbook: Optical and remote sensing for measurement and monitoring of emissions flux of gases and particulate matter [EB/OL]. https://www.epa.gov/sites/production/ files/2018-08/documents/gd-52v.2.pdf.

[11] Robinson R, Gardiner T, Innocenti F, et al. Infrared differential absorption Lidar (DIAL) measurements of hydrocarbon emissions [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2011,13:2213-2220.

[12] Johansson J K E, Mellqvist J, Samuelsson J, et al. Emission measurements of alkenes, alkanes, SO2, and NO2from stationary sources in Southeast Texas over a 5year period using SOF and mobile DOAS [J]. J Geophys Res Atmos, 2014,119:1973-1991.

[13] Robinson R, Innocenti F, Helmore J, et al. The development and validation of a new standardized method for monitoring diffuse and fugitive VOC emissions from oil and gas facilities [C]. AWMA 2019 Air Quality Measurement Methods and Technology, April 2-4, 2019.Durham,NC.

[14] European Committee for Standardization (CEN). EN 17628:2022 Fugitive and diffuse emissions of common concern to industry sectors-Standard method to determine diffuse emissions of volatile organic compounds into the atmosphere [S]. April 2022.

[15] Wang F, Du W, Lv S, et al. Spatial and temporal distributions and sources of anthropogenic NMVOCs in the atmosphere of China: a review [J]. Advances in Atmosphere Science, 2021,38(7):1085-1100.

[16] Wei W, Cheng S, Li G, et al. Characteristics of ozone and ozone precursors (VOCs and NO) around a petroleum refinery in Beijing, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2014,26:332-342.

[17] Lv D, Lu S, Tan X, et al. Source profiles, emission factors and associated contributions to secondary pollution of volatile organic compounds (VOCs) emitted from a local petroleum refinery in Shandong [J]. Environmental Pollution, 2021,274:116589.

[18] Zhang Z, Wang H, Chen D, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds and their secondary organic aerosol formation potentials from a petroleum refinery in Pearl River Delta, China [J]. Science of the Total Environment, 2017,584-585:1162-1174.

[19] Lv D, Lu S, He S, et al. Research on accounting and detection of volatile organic compounds from a typical petroleum refinery in Hebei, North China [J]. Chemosphere, 2021,281:130653.

[20] Zhang G, Wang N, Jiang X, et al. Characterization of ambient volatile organic compounds (VOCs) in the area adjacent to a petroleum refinery in Jinan, China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017, 17:944-950.

[21] 李勤勤,張志娟,李 楊,等.石油煉化無組織VOCs的排放特征及臭氧生成潛力分析[J]. 中國環境科學, 2016,36(5):1323-1331.

Li Q, Zhang Z, Li Y, et al. Characteristics and ozone formation potential of fugitive volatile organic compounds(VOCs) emitted from petrochemical industry in Pearl River Delta [J]. China Environmental Science, 2016,36(5):1323-1331.

[22] 呂兆豐,魏巍,楊 干,等.某石油煉制企業VOCs排放源強反演研究[J]. 中國環境科學, 2015,35(10):2958-2963.

Lv Z, Wei W, Yang G, et al. Inversion research in VOCs source emission of a petroleum refinery [J]. China Environmental Science, 2015,35(10):2958-2963.

[23] 孫筱強,程水源,魏 巍,等.煉油廠VOCs排放及其對O3生成的敏感性研究[J]. 安全與環境學報, 2011,11(6):101-105.

Sun X, Cheng S, Wei W, et al. Research on the refinery O3variation characteristics and VOCs reactivity [J]. Journal of Safety and Environment, 2011,11(6):101-105.

[24] Pikelnaya O, Tsai C, Polidori A, et al. Understanding seasonal variations in refinery voc emissions using quarterly optical remote sensing mobile surveys [C]//AWMA 2019 Air Quality Measurement Methods and Technology. April 2-4, 2019.Durham,NC.

[25] Mellqvist J, Samuelsson J, Isoz O, et al. Emission measurements of VOCs, NO2and SO2from the refineries in the south coast air basin using solar occultation flux and other optical remote sensing methods [EB/OL]. http://www.aqmd.gov/fenceline-monitoring/project-1.

[26] 李凌波,劉忠生,方向晨,等.煉油廠VOC排放控制策略-設備與管閥件泄漏[J]. 當代石油石化, 2013,21(9):1-9.

Li L, Liu Z, Fang X, et al. Strategies of refinery VOC emission control-equipment leaks [J]. Petroleum & Petrochemical Today, 2013,21(9):1-9.

[27] 李凌波,劉忠生,方向晨.煉油廠VOC排放控制策略-儲運、廢水處理、工藝尾氣、冷卻塔及火炬[J]. 當代石油石化, 2013,(10):4-12.

Li L, Liu Z, Fang X. The strategies for refinery VOC emission control-storage tanks and transfer operations, wastewater treatment, process vents, cooling towers and flares [J]. Petroleum & Petrochemical Today, 2013,21(10):4-12.

[28] Barthe P, Chaugny M, Roudier S, et al. Best available techniques (BAT) reference document for the refining of mineral oil and gas. Industrial Emissions Directive 2010/75/EU (Integrated Pollution Prevention and control) [EB/OL]. 2015. http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/ BREF/REF_BREF_2015.pdf.

[29] Roveda L, Polvara E, Invernizzi M, et al. Definition of an emission factor for VOC emitted from Italian and European refineries [J]. Atmosphere, 2020,11(6):564-576.

[30] Acton W J F, Huang Z, Davison B, et al. Surface–atmosphere fluxes of volatile organic compounds in Beijing [J]. Atmos. Chem. Phys., 2020,20: 15101-15125.

[31] Ryerson T B, Trainer M, Angevine W M, et al. Effect of petrochemical industrial emissions of reactive alkenes and NOon tropospheric ozone formation in Houston, Texas [J]. J. Geophys. Res., 2003, 108(D8):4249.

[32] Henry R C, Spiegelman C H, Collins J F, et al. Reported emissions of organic gases are not consistent with observations [J]. Proc Natl Acad Sci USA, 1997,94:6596-6599.

[33] Li S M, Leithead A, Moussa S G, et al. Differences between measured and reported volatile organic compound emissions from oil sands facilities in Alberta, Canada [J]. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2017,114 (19):E3756-E3765.

[34] Porter J, Tsai C, Pikelnaya O, et al. Routine direct measurements of refinery emissions of total alkanes over the last 5years in the Los Angeles air basin [C]//AGU Fall Meeting 2020.December 1-17, 2020.

[35] Johansson J K E, Mellqvist J, Samuelsson J, et al. Quantitative measurements and modeling of industrial formaldehyde emissions in the Greater Houston area during campaigns in 2009 and 2011 [J]. J. Geophys. Res. Atmos., 2014,119:4303-4322.

[36] European Committee for Standardization (CEN).CEN/TC 264/WG 38 "Determination of diffuse VOC emissions" Final Report [EB/OL].https://www.vdi.de/fileadmin/pages/vdi_de/redakteure/ueber_uns/fachgesellschaften/KRdL/dateien/WG_38_Final_Report_SACEN2014-07.pdf.

[37] Kille N. Development of solar occultation flux spectroscopy for ground and airborne applications [D]. Colorado: University of Colorado, 2020.

[38] Mellqvist J, Samuelsson J, Johansson J, et al. Measurements of industrial emissions of alkenes in Texas using the solar occultation flux method [J]. J. Geophys. Res., 2010,115:D00F17.

[39] Mellqvist J, Samuelsson J, Andersson P, et al. Using solar occultation flux and other optical remote sensing methods to measure VOC emissions from a variety of stationary sources in the South Coast Air Basin [EB/OL]. http://www.aqmd.gov/docs/default-source/fenceline_ monitroing/project_2/fluxsense_project2_2015_final_report.pdf.

[40] Mellqvist J, Samuelsson J, Offerle B, et al. VOC emissions monitoring in the Lost Hills Vicinity, San Joaquin Valley [EB/OL]. https://ww2. arb.ca.gov/sites/default/files/2021-03/FluxSenseInc_CARB_18ISD023_SJV_final_update_201027.pdf.

[41] Bela M M, Kille N, McKeen S A, et al. Quantifying carbon monoxide emissions on the scale of large wildfires [J]. Geophysical Research Letters, 2022,49:e2021GL095831.

[42] Kille N, Zarzana K J, Alvarez J R, et al. The CU airborne solar occultation flux instrument: performance evaluation during BB-FLUX [J]. ACS Earth Space Chem., 2022,6:582-596.

[43] Johansson J, Mellqvist J, Li L, et al.Quantification of industrial VOC emissions in China using solar occultation flux (SOF) [EB/OL]. https://meetingorganizer.copernicus.org/EGU2017/EGU2017-19062.pdf.

[44] KilleN, BaidarS, HandleyP, et al. The CU mobile solar occultation flux instrument: structure functions and emission rates of NH3, NO2and C2H6[J].Atmos. Meas. Tech., 2017,10:373-392.

[45] Degouw J A, Hekkert S T, Mellqvist J, et al. Airborne measurements of ethene from industrial sources using laser photo-acoustic spectroscopy [J]. Environ. Sci. Technol., 2009,43:2437-2442.

Measurement of emission fluxes of total non-methane alkanes from refineries using solar occultation flux remote sensing technique.

LILing-bo1*, GONG Chao2, CHENG Meng-ting1, LI Long1, LIU Xin-yu1

(1.SINOPEC Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Dalian 116045, China；2.SINOPEC Anqing Petrochemical Company, Anqing 246002, China)., 2022,42(7)：3046～3057

The emission fluxes (kg/h) and distributions of total non-methane alkanes from seven major refineries (in which six refineries were processing crude oil more than ten million tons per year) in China were quantified during May 2014 and December 2015 and in October 2021 using the Solar Occultation Flux (SOF) method. At each refinery site, 18～73measurement transects were performed during three to eight individual measurement days. In total, 328measurements of total non-methane alkane emission flux were performed for the seven refineries. Total VOC emissions were estimated from the measured total non-methane alkane emissions based on the average mass fraction of non-methane alkanes in total volatile organic compounds (VOC) measured in VOC emission plumes of several refineries in China. Total non-methane alkanes and VOC emission factors were calculated by scaling measured emissions of total non-methane alkanes and estimated emissions of VOCs with crude oil processing rates during the measurement period. The monitoring results indicate that the measured total non-methane alkanes emission factors ranged from 0.016% to 0.11% for the seven studied refineries and were 0.081% on average. The estimated VOC emission factors for the seven studied refineries ranged from 0.020% to 0.14%, with an average value of 0.10% during 2014 and 2015. Fugitive emissions accounted for more than 70% of total non-methane alkane emissions from refineries, and light oil tanks contributed more than 50% of fugitive non-methane alkane emissions. The results were compared to SOF measurements at six refineries in the South Coast Air Quality Management District (SCAQMD) in 2015, and the lowest level of total non-methane alkane emission factors in the seven refineries in China measured during 2014 and 2015 was the same as that for all six refineries in SCAQMD. However, the average level of total non-methane alkane emission factors of the seven refineries in China was 3.9times higher than that of the six refineries in SCAQMD, and there was a higher variability in total non-methane alkane emission factors among the seven refineries in China. The emission flux and emission factor of non-methane alkanes monitored in a major Chinese refinery in 2021 showed a reduction by 72.4% and 74.2% respectively compared with 2015. SOF could be developed as the best available technique for monitoring and quantifying fugitive and diffuse VOC emissions from petroleum and petrochemical industrial sites, and for revising VOC emission inventories. This study has provided a baseline of measured emissions of total non-methane alkanes and VOCs from typical refineries in the initial stage of VOC emissions control actions implemented in China in 2015, and VOCs control effectiveness of a major refinery after 6 years.

refinery；non-methane alkanes；volatile organic compounds；diffuse and fugitive emission；emission flux measurement；solar occultation flux (SOF)

X831;X87

A

1000-6923(2022)07-3046-12

李凌波(1969-),男,內蒙莫旗人,教授級高級工程師,工學學士,主要從事石油石化環境監測及污染物組學研究.發表論文40余篇.

2021-12-23

中國石油化工股份有限公司科技開發項目(CLY15070,319006-6)

* 責任作者, 教授級高級工程師, lilingbo.fshy@sinopec.com