長期凍融循環下固化鉛鋅鎘復合重金屬污染土抗剪強度及浸出特征研究

王 瑤,楊忠平,周 楊,常嘉卓,李登華,羅 俊

長期凍融循環下固化鉛鋅鎘復合重金屬污染土抗剪強度及浸出特征研究

王 瑤1,2,楊忠平2*,周 楊1,常嘉卓2,李登華2,羅 俊1

(1.中機中聯工程有限公司,重慶 400039；2.重慶大學土木工程學院,重慶 400044)

為了評估長期凍融循環后(最長90d(次))固化復合重金屬污染土的的抗剪強度及浸出特征, 采用水泥、生石灰和粉煤灰按比例混合的復合固化劑固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土進行三軸壓縮試驗及毒性特征浸出程序試驗.結果表明,固化污染土體的內摩擦角僅在凍融循環3次內有明顯增加,增加率高達96.3%;粘聚力在凍融循環30次內總體趨勢不斷下降,之后無顯著變化,最終下降率達到54.23%;Pb2+、Zn2+、Cd2+浸出濃度與凍融循環次數呈正比;EC值與凍融循環次數在總體上正相關;長期凍融循環作用后浸出液的pH值降低.并通過掃描電子顯微鏡,進一步探究長期凍融循環下固化污染土抗剪強度及浸出特征的劣化機理,結果顯示在凍融循環后期固化土體內生成了大量的延遲鈣礬石,這些延遲鈣礬石在形成過程中的膨脹作用是引起抗剪強度損失、重金屬浸出濃度升高的主要原因.

長期凍融循環；復合重金屬污染土；抗剪強度；浸出特征；劣化機理

自20世紀90年代起,根據我國城市總體規劃及發展的需要,許多低技術高污染的城市企業被關閉或搬遷,遺留下了許多廢棄的工業場地[1-2].這些遺留下來的工礦廢棄荒地不僅侵占了大量土地資源,還帶來了高水平的土壤污染[3].而且,工業廢棄場地的重金屬污染土壤一般是受某一重金屬元素污染為主,同時伴隨著其他重金屬元素污染的復合重金屬污染土壤[4].

固化/穩定化(Solidification/Stabilization,簡寫為S/S)技術是目前金屬及類金屬污染場地修復工程的首選技術方案[5-11].S/S添加固化劑到重金屬污染土壤,通過固化劑與重金屬的物理或化學反應來固定重金屬,防止它們遷移和擴散到環境中,以此來達到降低重金屬毒性和遷移率的目的[6,12-15].但是S/S技術并沒有去除污染土中的重金屬,而且S/S材料的壽命也是一個不確定性的因素,所以固化重金屬污染土的長期穩定性問題亟待解決[16].已有研究表明,極端的環境變化,例如凍融交替變換[17-18]、酸雨的滲入[13,19-21]、干濕交替循環[22-23]、硫酸鹽侵蝕[24]等,均可能導致固化/穩定化的重金屬污染土壤性質發生變化,影響固化/穩定化重金屬污染土壤的強度和浸出性[25-26],甚至導致穩定的污染物再次活化而造成二次污染.Yang等[27]研究發現,凍融循環作用會降低固化/穩定化鉛污染土的無側限抗壓強度.Liu等[28]研究表明,經歷凍融循環后,固化/穩定化鋅污染土壤的應力-應變曲線逐漸趨于硬化模型,抗壓強度明顯下降.夏兆君[29]研究發現中國凍土分布范圍較廣,季節性凍土區域所占比例高達53.5%.事實上,不僅是中國,季節性凍土遍布世界各地,如俄羅斯的歐洲部分[30]和西西伯利亞的南部[31].

目前已有大量文獻報道了凍融循環對固化/穩定化污染土壤工程特性的影響.Yang等[32]研究了凍融循環作用對固化鉛污染土無側限抗壓強度和滲透系數的影響;Liu等[33]通過半動態淋濾試驗,研究了凍融循環作用下固化鋅污染土的長期穩定性.但是現有研究多是針對單一重金屬污染的土壤,而對于污染場地而言,多是同時存在多種重金屬的復合重金屬污染土壤.并且大多數學者只研究了短期凍融循環(小于15d)對固化/穩定化重金屬污染土壤的影響,而沒有考慮長期凍融循環[34],而季節性凍土區固化/穩定化的重金屬污染土壤在季節交替過程中會長期處于凍融交替狀態.

因此,基于以上原因,本文通過三軸壓縮試驗及毒性特征浸出試驗,得到長期(最長時間為90d(次))凍融循環作用后固化復合重金屬污染土的抗剪強度指標及毒性浸出特征,以此評價長期凍融作用下固化復合重金屬污染土的抗剪強度及浸出特征.并通過掃描電子顯微鏡(SEM),從微觀角度進一步探究長期凍融循環作用下固化復合重金屬污染土抗剪強度及浸出特征的劣化機理.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗用土 試驗用土取自重慶市高廟村某工地,為紅褐色的黏性土.采用電熱恒溫鼓風干燥箱(100 ℃,24h)對其進行烘干處理,并通過1mm篩.按照《土工試驗方法標準》(GB/T 50123-2019),對篩分過的土壤進行常規土工試驗,得到試驗用土的基本物理性質參數如表1所示.并通過X射線熒光(X-Ray Fluorescence,即XRF)分析技術檢測了土壤的化學成分如表2所示.

表1 土壤的基本物理性質指標

表2 土壤的化學成分

注:①:表示未檢測到.

1.1.2 重金屬污染物 選擇Pb2+、Zn2+和Cd2+作為污染離子,并且鑒于硝酸根離子的高溶解度(高陽離子活動性)及其對固化/穩定化過程的小干擾性[35-36],以硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)和硝酸鎘(Cd(NO3)2)作為重金屬污染物添加到采集的土壤中.其中,污染物Pb(NO3)2(分析純)、Cd(NO3)2·4H2O(高純試劑)和Zn(NO3)2·6H2O(分析純)均采購自重慶躍翔化工有限公司.

1.1.3 固化劑 李登華[37]及Yang等[17]研究表明,當水泥、生石灰及粉煤灰以2:1:1的比例混合,共同修復重金屬污染土時效果可以達到較好的修復效果,故將水泥、生石灰、粉煤灰分別以干土質量的5%、2.5%、2.5%比例混合,制成復合固化劑,以此復合修復鉛鋅鎘復合污染土.水泥為普通硅酸鹽水泥(OPC325),生石灰主要成分為CaO(分析純),粉煤灰取自重慶某電廠(F類).三種固化劑均過0.075mm的篩子,以保持其均勻性,并且通過X射線熒光(XRF)分析技術檢測了水泥、生石灰、粉煤灰的化學成分,結果如下表3所示.由表3可知,粉煤灰中SiO2,Al2O3和Fe2O3的總量超過了70%,因此根據標準《用于水泥和混凝土的粉煤灰》(GB/T 1596-2017),該粉煤灰可被歸為F類粉煤灰[34].

表3 三種固化劑的化學成分

注:①:表示未檢測到.

1.1.4 去離子水 本研究涉及重金屬離子濃度,而自來水中含有Ca2+、Mg2+、Zn2+等金屬陽離子,故選擇去離子水作為試驗用水.

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣配比設計 試樣設計配合比如表4所示.去離子水的含量取最優含水率(11.8%)的120%.將《土壤環境質量標準》規定的Pb、Zn、Cd三級標準限制分別放大16、10、400倍,得到試樣重金屬Pb、Zn、Cd的濃度分別為8000、5000、400mg/kg;水泥摻量為5%,粉煤灰及生石灰摻量均為2.5%.上文所提到的固化劑的摻量、重金屬污染物的濃度均以制備試樣所需干土質量為基準計算.

表4 試樣配比設計

1.2.2 試樣制備 根據表4用分析天平稱取一定量的去離子水和硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鋅,將二者混合均勻后加入到一定質量的干土中,攪拌均勻后裝進保鮮袋,密封后放入恒溫保濕箱(溫度:22℃;相對濕度:95%)養護30d,得到鉛鋅鎘復合重金屬污染土.根據設計的固化劑摻量,稱取一定質量的水泥、生石灰和粉煤灰加入養護完成的鉛鋅鎘復合重金屬污染土,攪拌均勻后放入保鮮袋,密封后放入恒溫保濕箱(溫度:22℃;相對濕度:95%)悶養24h,得到固化復合鉛鋅鎘重金屬污染土.采用擾動土干堆法,分5次將土樣裝填到尺寸為F39.1′80mm的圓柱狀模具中.每次裝填土樣質量相同,且每次裝填后用擊實器對裝填土壤進行擊實,使其達到固定高度,并對擊實表面進行刮毛,最終得到三軸壓縮試驗的樣品.最后將制備好的試樣以及制備試樣后剩余的固化復合鉛鋅鎘重金屬污染土樣放入標準養護室(溫度:22 ℃;相對濕度:95%)中養護56d.在養護期間每隔7d翻轉1次試樣,使試樣水分分布均勻.

1.2.3 凍融循環交替試驗 養護完成后,將六組試樣放入高低溫交替試驗箱(生產廠家:重慶泰斯特試驗儀器有限公司TC401)進行凍融試驗.凍融循環分為0、3、7、14、30、90次,一共6個階段,每組試樣對應一個凍融循環階段.每次凍融均在24h內完成,試驗設置的凍結溫度為-10℃[38].一次(天)凍融周期設置如圖1所示.

圖1 單次凍融循環溫度控制時間線

1.2.4 三軸壓縮試驗 三軸試驗方法為固結不排水(CU)試驗,試驗儀器為環境巖土全自動滲透儀(生產廠家:英國GDS儀器).選取100kPa、200kPa以及300kPa作為試驗圍壓.按照《土工試驗方法標準》[38](GB/T 50123-2019)3.2.4條的抽氣飽和法,對取出的凍融完成后的試樣進行真空飽和.將完成飽和的試樣取出裝到壓力室中,然后按照飽和(反壓力飽和)—固結—剪切的順序對試驗程序進行設置.壓力架下降速率為0.2mm/min,剪切應變速率設置為每分鐘0.08%,當軸向應變達到20%時停止剪切.

1.2.5 毒性特征浸出試驗 本次試驗按照《ASTM Method 1311》規范,采用固體廢物的毒性浸出試驗方法,對不同凍融循環次數(0、3、7、14、30及90次)下固化/穩定化鉛鋅鎘復合污染土中的重金屬進行提取.其中,酸性浸取液的類型取決于土壤樣品自身的pH值大小,具體確定步驟見下圖2,TCLP毒性浸出試驗的主要參數見表5.

圖2 TCLP規范浸取液的確定方法

表5 TCLP毒性浸出試驗的主要參數

使用Optima 8000電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定浸出液重金屬離子濃度;使用雷磁PHS-3E型pH計測定浸出液pH值;使用雷磁DDSJ-308A型電導率儀測浸出液電導率值.

1.2.6 掃描電子顯微鏡(SEM) 本次試驗在重慶大學分析測試中心完成,使用TM4000Plus Ⅱ臺式掃描顯微鏡.對于不導電的試樣,為了使其表面具有良好的導電性能,需要將試樣抽真空,在其表面進行噴金處理,噴金所用儀器為MSP-mini離子濺射儀裝置.將噴金處理后試樣放進臺式掃描電鏡儀中(電壓:20kV)中,對試樣進行1000倍的圖像拍攝.

2 結果與分析

2.1 長期凍融循環對固化復合重金屬污染土抗剪強度的影響

試驗得到內摩擦角和粘聚力見下表6.

表6 不同凍融循環作用下固化/穩定化鉛鋅鎘復合污染土壤的抗剪強度指標

為評價長期凍融循環對固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土體抗剪強度指標的影響,分別采用式(1)、(2)計算土體、值在不同凍融循環次數時的變化率:

RC=(|0-C|)/0×100% (1)

RC=(|0-|)/0×100% (2)

式中:RC、RC分別為、值變化率;0、0分別為凍融循環次數為0次時的、值;C、φ分別為凍融循環(3,7,14,30,90)次后的、值.RC、RC與凍融循環次數關系曲線見圖3.

由圖3可知,固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土壤樣品的粘聚力變化率總體上隨著凍融循環次數的增加而增加.這主要是因為反復的凍融作用會引起固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土壤樣品內部連接的破壞,導致粘聚力顯著降低,且這種破壞是不斷累積的.粘聚力的變化率在本次實驗的最終達到54.23%,基本穩定在60%左右.

圖3 長期凍融循環下固化/穩定化鉛鋅鎘復合污染土的粘聚力及內摩擦角變化率

由圖3可觀察到,在凍融循環次數小于3次時,固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土壤樣品的內摩擦角的變化率與凍融循環次數正相關,這主要是因為反復的凍融交替作用后土壤顆?？赡懿粫耆氐皆瓉淼奈恢?土壤顆粒會發生不規則重排,大小孔隙面積占總面積的比例會變化,造成土壤顆粒移動的難度和顆粒間附著面積的增加,最終導致內摩擦角的大小不斷增加[39-40].但是,當凍融循環3次后,內摩擦角的變化率達到96.30%,之后再增加凍融循環次數,變化率幾乎保持不變.故凍融循環作用前期內摩擦角劇烈增加,增加率高達96.30%;凍融循環后期內摩擦角保持穩定,無明顯變化.

2.2 長期凍融循環對固化復合重金屬污染土毒性浸出特征的影響

2.2.1 重金屬離子浸出濃度 由圖4(a)可知,Pb2+浸出濃度整體上與凍融循環作用次數呈正相關.而且,在凍融循環前Pb2+浸出濃度低于國家環境保護總局在《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中所規定的浸出液中Pb2+濃度限值(5mg/L);當凍融循環達到3次時,Pb2+浸出濃度略微高于其濃度限值,隨后隨著凍融循環次數的增加, Pb2+浸出濃度越來越高,到凍融次數達到90次時, Pb2+浸出濃度遠遠高于其濃度限值,約為其限值的40倍.

由圖4(b)可知,Zn2+浸出濃度整體上與凍融循環作用次數呈正相關.在凍融循環次數達到7次時, Zn2+浸出濃度超過國家環境保護總局在《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中所規定的浸出液中Zn2+濃度限值(100mg/L);隨后隨著凍融循環次數的增加,Zn2+浸出濃度上升速率逐漸變緩.直到凍融循環次數達到90次時,Zn2+的浸出濃度約為其限值的1.7倍.

由圖4(c)可知,Cd2+浸出濃度與凍融循環作用次數呈正相關.在凍融循環次數達到7次時,Cd2+濃度超過國家環境保護總局在《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中所規定的浸出液中Cd2+限值(1mg/L);當凍融次數超過14次后,Cd2+浸出濃度升高的速度變慢,直到凍融循環次數達到90次時,Cd2+的浸出濃度約為其限值的5倍.

綜上所述,凍融循環作用會增加固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土Pb2+、Zn2+、Cd2+浸出濃度.這主要是因為,凍融交替過程中存在著放熱和吸熱,會對溫度造成影響,進而影響到土體對重金屬陽離子的吸附作用(包括非專性吸附與專性吸附),加速固化劑水化產物、土壤有機質表面吸附的金屬陽離子(如Pb2+、Cd2+、Cu2+等)解吸[41],最終影響溶液中重金屬的濃度和毒性[42].

而且,雖然Pb2+、Zn2+、Cd2+的浸出濃度都與凍融循環次數正相關,但是浸出液中Pb2+的濃度的增加速度一直較快,而Zn2+、Cd2+的濃度在凍融循環后期增長逐漸變緩.這是因為污染土壤中的Pb2+主要是通過吸附到水合凝膠上而固化的[43],而Zn2+、Cd2+可能在水泥/粉煤灰產生的堿性環境中沉淀,并在水合凝膠中被包封或吸附到水合凝膠上[44],所以相對而言,Pb2+的浸出濃度直接受溫度的影響更大,它會一直受凍融循環作用的影響.

2.2.2 浸出液EC值 在液體中常以電阻的倒數—電導率(Electrical Conductance,簡寫為EC)作為評估溶液導電能力大小的指標.通常水溶液導電的程度與電解質的濃度有關,所以水溶液的電導率值可反映出水中含有電解質的程度.因此,一般可認為電導率值與溶液中的離子濃度有很好的關聯性.在TCLP試驗的基礎上,測試了浸出液的EC值,得到的結果如圖5所示,該圖顯示了固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土TCLP浸出液電導率EC值與凍融循環次數的關系.

由圖5可知,浸出液EC值先是隨著凍融次數的增加快速增加,增加到最高點后又驟然降低,隨后緩緩增加.但是與凍融循環前相比,凍融循環90次后,固化鉛鋅鎘復合重金屬污染土浸出液的EC值增加了10.96%,這與重金屬浸出濃度與凍融循環次數正相關的結果相符.在凍融循環次數為7～14次時,EC值的降低主要是由于在凍融循環作用進行的同時,水化反應和火山灰反應仍然在進行,不斷生成CSH膠體及Ca(OH)2結晶體,溶液中的Ca2+和氫基離子(OH-)減少,而同時生成的CSH水合凝膠會包封或吸附溶液中的Zn2+、Cd2+等金屬陽離子,使浸出液中的金屬陽離子減少,促使浸取液的電導率降低.但是在凍融循環作用后期,隨著凍融循環次數的增加,水化反應消耗的Ca2+,以及生成的水化產物固化的Pb2+、Zn2+、Cd2+的數量遠遠小于由于長期反復的凍融交替作用而浸出的Pb2+、Zn2+、Cd2+的數量,所以可以觀察到EC值很明顯的上升.

圖5 長期凍融循環下固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土的TCLP浸出液電導率

圖6 長期凍融循環下固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土的TCLP浸出液pH值

2.2.3 浸出液pH值 從圖6可以看出,雖然在凍融循環次數為0～7次時,TCLP浸出液pH值的大小與凍融循環次數正相關;在凍融循環次數為超過7次后,TCLP浸出液pH值的大小與凍融循環次數負相關.所以,與凍融循環作用前相比,長期凍融循環作用會降低浸出液的pH值,即降低浸出后固化/穩定化重金屬污染土壤的堿性和緩沖能力.

2.3 長期凍融循環對固化復合重金屬污染土微觀結構的影響

從圖7中可以看到,凍融循環作用下的固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬土樣中,因為土樣-固化劑之間的各種物理化學反應,生成了大量板狀氫氧鈣石、凝膠狀水化產物(如CAH、CSH等)等,它們會物理吸附或包裹Zn2+、Cd2+等重金屬離子,填充土體孔隙,降低土體孔隙比,進而促使土體結構致密.凍融循環次數為0、3、7次時,固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土的SEM圖像中存在許多還未水化的粉煤灰顆粒,當凍融循環次數達到14次后,SEM圖像中幾乎看不到完整的粉煤灰顆粒.該現象印證了重金屬鉛、鋅、鎘的存在能夠延緩固化/穩定化過程中的水化反應.這也是為什么在凍融循環前期固化/穩定化鉛鋅鎘復合污染土強度仍偶有增加.

(a)凍融循環0次;(b)凍融循環3次;(c)凍融循環7次;(d)凍融循環14次;(e)凍融循環30次;(f)凍融循環90次

從圖7中還可以看出,從(a)～(f)孔隙和裂隙特征越來越明顯,細小顆粒增多,這說明凍融循環作用會破壞土體結構,使得原有膠結程度較好的顆粒因水分物相的改變而破碎成小顆粒.當凍融循環次數增加到90次時,能夠看到大量的針狀的水泥芽孢桿菌(通常稱為鈣礬石,見圖7(f)),因此可知固化體在凍融循環后期生成了大量的延遲鈣礬石,由于鈣礬石含有的結晶水較多,所以這些延遲鈣礬石在形成過程中會發生膨脹,損壞土體的內部結構,最終造成了強度的明顯損失[45-47].不僅如此,鈣礬石的膨脹作用還會增加將被固定的有毒重金屬成分釋放到相鄰水體中的可能性,使得重金屬離子浸出濃度升高.

3 結論

3.1 三軸壓縮試驗結果表明,凍融循環作用在短期內會增加固化土體的內摩擦角,當凍融循環3次后,的增加率高達96.35%,之后再無顯著變化;凍融循環作用會顯著降低固化土體的粘聚力,當凍融循環次數達到90次時,值下降率高達54.23%,并基本保持穩定.

3.2 毒性特征浸出試驗(TCLP)結果表明,長期凍融循環作用會增加固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土Pb2+、Zn2+、Cd2+的浸出濃度、浸取液EC值,降低浸取液pH值.

3.3 SEM結果顯示,固化/穩定化鉛鋅鎘復合重金屬污染土壤在凍融循環后期生成了大量的延遲鈣礬石,這些延遲鈣礬石在形成過程中的膨脹作用損壞了土體的內部結構,最終導致強度出現明顯損失,且重金屬離子浸出濃度升高.

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致謝：在此特別感謝重慶大學楊忠平教授提供優良的試驗條件,同時感謝常嘉卓、李登華在試驗過程中所給予的幫助.

Shear strength and leaching characteristics of solidified lead-zinc-cadmium composite heavy metal contaminated soil under long-term freeze-thaw cycles.

WANG yao1,2, YANG Zhong-ping2*, ZHOU Yang1, CHANG Jia-zhuo2, LI Deng-hua2, LUO Jun1

(1.China Machinery China United Engineering Co., Ltd., Chongqing 400039, China；2.School of Civil Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)., 2022,42(7)：3276～3284

In order to evaluate the shear strength and leaching characteristics of the solidified composite heavy metal contaminated soil after long-term freeze-thaw cycles (up to 90days (times)), triaxial compression test and toxicity characteristic leaching procedure test were carried out on the lead-zinc-cadmium composite heavy metal contaminated soil after solidification/stabilization with composite curing agent of cement, quicklime and fly ash. The results show that the angle of internal friction only increased significantly to 3 freeze-thaw cycles, and the increase rated was as high as 96.3%; while the overall trend of cohesion continued to decline by 30 freeze-thaw cycles, and there was no significant change afterwards, and the final decline rate reached 54.23%; the leaching concentration of Pb2+, Zn2+, Cd2+, and the EC value of the extract is proportional to the number of freeze-thaw cycles; the pH value of the extract decreases after long-term freeze-thaw cycles. And through scanning electron microscopy, we further explored the degradation mechanism of the shear strength and leaching characteristics of solidified contaminated soil under long-term freeze-thaw cycles. The results show that a large amount of delayed ettringite is formed in the solidified soil at the end of the freeze-thaw cycle, and its expansion during the formation process is the main reason for the loss of shear strength and the increase of heavy metal leaching concentration.

long-term freeze-thaw cycle；composite heavy metal contaminated soil；shear strength；leaching characteristics；degradation mechanism

X53

A

1000-6923(2022)07-3276-09

王 瑤(1996-),女,四川自貢人,碩士,主要從事重金屬污染土研究.發表論文2篇.

2021-12-20

國家自然科學基金資助項目(42177125,41772306)

* 責任作者, 教授, yang-zhp@163.com