污泥基生物炭結構的共焦顯微拉曼技術應用

黃 婷,張 山,蘇明雪,李 寧

污泥基生物炭結構的共焦顯微拉曼技術應用

黃 婷,張 山,蘇明雪,李 寧*

(合肥水泥研究設計院有限公司,安徽 合肥 230022)

采用共焦顯微拉曼光譜儀探索不同熱解溫度(500～900℃)條件下所制備的污泥基生物炭結構變化的表征方法.結果表明,拉曼信號的熒光干擾與生物炭的理化特性有較強的相關性.隨著熱解溫度升高,拉曼漂移系數減小,這與污泥基生物炭揮發分含量、H/C和O/C比變化趨勢一致.其中,漂移系數與揮發分含量和H/C的相關性指數分別是0.97和0.94,其變化規律可用來準確評估生物炭揮發分含量和H/C的變化.同時,生物炭在拉曼光譜中的特征峰強度比D/G隨著熱解溫度升高而增強,代表了污泥基生物炭無序化程度增加的過程.谷區域(V)與D峰強度比IV/ID隨熱解溫度升高而減小,表明具有缺陷的稠合芳環結構的比例增加;另外,經分峰擬合后得到的ID1/IG1變化較小,而ID2/IG2呈增加趨勢,證實了小分子側鏈基團斷裂形成的化合物部分沉積在炭表面,形成缺陷和非晶結構;IG1/IG2隨著熱解溫度升高而減小,表明了炭基材料鍵角有序與無序比隨著熱解溫度的升高而降低.因此,拉曼光譜可用于表征污泥基生物炭的微觀結構變化,反映其結構演變規律.

熱解溫度；污泥基生物炭；共焦顯微拉曼光譜；結構演變；特征峰

生物炭具有良好的孔隙率、較強的吸附性和抗生物分解能力等特性,常被用作土壤改良劑.碳素以生物炭形態進入土壤,能保持數百至千年,因而,在碳中和背景下,生物炭還具有碳封存的重要意義.污泥作為具有污染和資源雙重屬性的物質,其安全處理處置一直頗受關注.近年來,不少學者的關注重點在于污泥熱解制備生物炭材料的拓展應用[1].

生物炭的理化特性和結構是影響其應用的關鍵因素,通常采用揮發分含量、元素含量、官能團分析等反映其理化和結構特性[2-3].目前主要分析手段有工業分析、元素分析、紅外光譜、X射線技術等,耗時較長.

拉曼光譜可反映碳材料結構的有序狀態,清晰可靠地表達生物炭的微觀結構信息,因而被用于生物炭的碳特征、微晶結構及熱解演化過程中結構變化研究[4].在煤及其熱解產物[5-6]、碳納米管[7]等的結構分析中拉曼光譜也多有應用.Chen等[8]通過顯微拉曼光譜研究純生物質顆粒熱解過程生物炭化學結構的演變及其異質性,揭示了傳熱和傳質對炭結構演化的綜合影響.在碳材料的一階拉曼光譜中,波長800～1800cm-1范圍內有機物的拉曼譜帶是主要表征區域,該區域存在著兩個典型的特征峰,通常稱為D峰和G峰.D峰位于1350～1370cm-1附近,主要是由石墨晶格缺陷、邊緣無序排列和低對稱碳結構引起,主要與材料的缺陷和無序結構相關,因而常常出現于缺陷的石墨結構中[9-11],而在理想的石墨結構中不存在;G峰通常出現在1580～1600cm-1附近,一般是由晶體態石墨碳中苯環對稱伸縮振動和與苯環共軛C=C鍵的伸縮振動,即碳環或是長鏈中所有sp2震動產生[12],這些碳也被稱為sp2鍵合碳.在拉曼測試中,激光到達樣品表面同時會激發拉曼散射和熒光,從而產生熒光干擾,導致樣品的拉曼光譜基線漂移.基線漂移會干擾甚至掩蓋典型的拉曼峰,使樣品具體結構的直接分析變得更加困難[13].通常研究者們會通過數據處理適當地抵消熒光干擾.也有研究者認為熒光干擾也與樣品的結構和性質有關. Xiang等[14]提出用漂移系數量化熒光干擾程度,用作評估煤的性能和燃燒特性,建立了熒光干擾程度與煤的性質、煤的燃燒特性之間的相關性.另外,對于高度無序的碳質材料,D峰段和G峰段的重疊也會導致一些結構信息丟失和隱藏.因此,通過進一步對拉曼光譜進行分峰擬合可以獲得隱藏的碳結構信息.徐艷梅等[15]利用“十峰法”將褐煤及其熱解煤焦的拉曼譜圖分了十個特征峰進行擬合分析,利用拉曼光譜擬合公式獲得煤焦著火溫度.污泥因其成分復雜,無機組分含量高,熱解產物無序程度較高,目前使用拉曼光譜在污泥基生物炭上的研究較少,相關數據的分析也鮮有報道.

本研究采用共焦顯微拉曼光譜儀對不同溫度下制備的污泥基生物炭的微觀結構進行表征,分析污泥熱解過程中生物炭的特性和結構變化,并對生物炭的特性和拉曼光譜參數的相關性進行分析,以期為污泥基生物炭結構演變規律的解析提供基于拉曼光譜學的系統分析方法.

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

本研究所用污泥取自合肥某城市污水處理廠,其基本特性如表1所示.將一定量污泥置于高溫干燥箱中,在105℃下烘干至恒重.烘干后的污泥粉磨過200目篩,準確稱取200g,放置熱解爐中熱解.冷卻至室溫取出,密封袋密封備用.

本實驗所用熱解爐型號為OTF-1200X-4-R- II-AF(科晶,中國),熱解溫度為500～900℃,溫度間隔為100℃,熱解時間1h,升溫速率10℃/min,氮氣流量100mL/min.分析所用拉曼光譜儀為LabRAM Soleil (Horiba,日本),生物炭樣品均勻放置于載玻片上,選用發射波長為532nm的激光器,配備50倍物鏡,功率10mW,采集時間5s,循環次數為2次.為確保數據采集可靠性,每個樣品分析10次,計算平均值;揮發分含量采用重量法,準確稱取10g烘干恒重的污泥樣品,置于高溫電阻爐KSL-1400-A3(科晶,中國)中, 600℃灼燒1h,冷卻取出稱重,揮發分含量為污泥失重率;C/H/N/O分析使用元素分析儀Elementar vario EL cube(德國),采用動態燃燒法測定.

表1 污泥基本特性

1.2 數據處理

對拉曼光譜的熒光干擾與碳材料特性的相關性進行深入分析,以評估采用熒光干擾程度評價污泥基生物炭特性的可行性,其中量化的熒光干擾程度(漂移系數)所采用的計算方式如下[14]:

式中:y、y和y分別表示拉曼光譜上碳材料特征峰在800cm-1、1800cm-1處的端點波數和D峰1350～1370cm-1頂點處的拉曼強度.

為便于分析,對污泥基生物炭拉曼光譜曲線進行背景扣除,以消除熒光干擾對后續分析的影響.除D峰和G峰的強度ID、IG外,D峰和G峰在波數1400和1550cm-1之間發生疊加形成的谷區域“V”的強度(IV)變化,以及曲線在波數800～1800cm-1的區域積分面積(TRA),也表征了污泥基生物炭的結構演變[16].

此外,由于谷區域的存在,使得生物炭的結構與拉曼光譜之間的相關信息無法簡單地通過D峰和G峰表達.本研究根據污泥基生物炭無序和有序結構結合的特點,對拉曼光譜曲線進行分峰擬合,通過4個高斯波段(D1、D2、G1、G2)的劃分進一步揭示生物炭在不同溫度下的結構演變規律[17].其中,G1和D1峰接近于石墨的G和D峰,G2和D2峰對應無定形碳結構.

2 結果與討論

2.1 生物炭的理化特性與漂移系數的關系

2.1.1 生物炭揮發分含量與漂移系數的關系 生物炭中的含氧官能團和碳氫化合物結構在拉曼分析中會導致顯著的熒光信號釋放,從而產生熒光干擾.隨著熱解溫度升高,生物炭的含氧官能團和脂肪烴含量減少,導致干擾強度降低.同時,芳香環也會在縮合的過程中不斷釋放芳香族氫,進一步降低拉曼光譜中的熒光強度.這主要是因為生物炭經歷了高度熱解,生物炭中聚烯烴、小芳環和芳環上的取代基團等結構有限,最終表現為漂移系數隨著熱解溫度升高而減少(圖1).

生物質中主要成分在熱解過程中不斷釋放揮發物.因此,揮發分含量與熱解溫度密切相關,隨熱解溫度的升高而下降.熱解溫度繼續升高,揮發性成分的釋放趨近完成,下降趨勢逐漸減緩.

如圖1所示,揮發分含量變化與拉曼漂移系數的變化趨勢相似,其相關性指數為0.97,表明了生物炭揮發分含量與漂移系數之間有較強的相關性.

圖1 漂移系數、生物炭揮發分含量隨熱解溫度變化及其相關性

2.1.2 生物炭中元素含量與漂移系數的關系 不同熱解溫度制備的污泥基生物炭的元素分析結果如表2所示.

表2 不同熱解溫度制備生物炭的元素分析

如表2所示,隨著熱解溫度升高,有機物質分解揮發.生物炭O/C比值總體呈降低的趨勢,說明生物炭中含氧官能團的數量減少;H/C比逐漸減少,表明生物炭芳香化程度、穩定性提高.污泥在熱解過程中,先是發生水分蒸發以及小分子有機物質揮發;隨著溫度升高,含碳化合物中的C—C鍵斷裂,大量的有機物質會分解變成小分子物質揮發[18].

如前所述,碳基材料的拉曼光譜產生的熒光干擾與其結構中含有豐富的氫和氧,如C—H、C—O、O—H等相對活躍的官能團有關,它們很容易在熱解過程中分解揮發.污泥基生物炭拉曼光譜中的熒光干擾程度(漂移系數)與H/C隨著熱解溫度變化的規律,以及其相互之間的關系如圖2所示.

隨著熱解溫度升高,漂移系數與H/C比值降低,這是由于污泥中有機質分解揮發,發生脫氫反應;漂移系數與H/C比值的相關性分析所得到的相關性指數為0.94,說明漂移系數與H/C比值有較強的相關性.

圖2 漂移系數、H/C隨熱解溫度的變化及其相關性

圖3 漂移系數、O/C隨熱解溫度的變化及其相關性

如圖3所示,隨著熱解溫度升高,漂移系數和O/C比值均降低,兩者之間的相關系數為0.75,說明漂移系數與O/C比值有一定的相關性.從H/C、O/C與拉曼漂移系數的變化結果來看,3種參數的變化規律一致,這是因為拉曼光譜的熒光干擾主要由C-H結構和含氧官能團引起.熒光效應在含有大共軛雙鍵的結構(如共軛聚烯烴和芳烴)中較為明顯.在這些結構中,流動的π電子在受到激光照射時很容易被激發到反鍵軌道,然后回到基態,以可見光的形式釋放能量,從而產生熒光[14].此外,芳環上的取代基,如C—H、C—O、O—H等多為熒光輔助基團,可顯著增強樣品的熒光強度.而生物炭中存在大量類似基團.所以,熒光干擾強度可以反映生物炭中O、H和C原子的量變規律.

因此,拉曼光譜中的熒光干擾程度(漂移系數)可以作為評估污泥基生物炭的指數,用來半定量評估污泥基生物炭的揮發分含量及H/C變化規律.

2.2 生物炭拉曼特征峰隨熱解溫度變化規律解析

在污泥基生物炭結構演化研究中,炭的拉曼特征峰常常包含了大量信息,500～900 ℃熱解獲得的生物炭拉曼光譜曲線如圖4所示,圖中對G峰高度進行歸一化處理(以平均光譜計算),以便于分析.

圖4 不同熱解溫度污泥生物炭的拉曼光譜

熱解溫度會影響生物炭結構,從而影響生物炭的拉曼光譜.在800～1100cm-1和1700～1900cm-1的波數范圍內特征峰的強度隨著熱解溫度的升高而顯著降低,這與高反應性結構的減少有關,例如環庚烷和環辛烷中心環系統、有缺陷的環狀簇和具有芘尺寸大小的芳環在此區域內的含羰基結構熱解[16].這些區域拉曼信號(連同谷區域)的減少以及總拉曼面積TRA隨著溫度的降低而減少,都與無定形碳結構有關.

圖5 隨熱解溫度變化ID/IG、IV/ID和TRA變化

R值(ID/IG)已被廣泛用作研究結晶或類石墨的重要參數,常與碳材料的骨架有關[19].如圖5所示,R值隨著熱解溫度升高而增加,表明具有缺陷的稠合芳環結構的比例增加,這是由于熱解過程中生成了加氫芳烴和芳香環.隨著熱解溫度的升高,生物炭主要發生縮聚反應,小分子側鏈基團斷裂形成的化合物部分沉積在炭表面,形成缺陷和非晶結構,結構的有序度降低.

另一方面,隨著熱解溫度升高,IV/ID減小.谷區域強度隨著D峰強度增加而降低,也表明具有缺陷的稠合芳環結構的比例增加.這種結構演變的潛在機制是小的芳環結構縮合為較大的環結構.在本研究中,IV/ID和ID/IG比率隨熱解溫度的演變規律表明生物炭從無定形炭,經過復合炭到最終的亂層炭的轉變過程,證實了芳香結構的縮合和亂層微晶的長程有序性的增加.該關系意味著大結構(D)的形成可能與小的無定形結構(V)的凝聚有關,谷區域強度的持續減少與雜原子(主要是N和O)的損失有關.

2.3 生物炭拉曼光譜曲線擬合結果分析

分峰后的G1和D1峰很尖銳,分別以1600和1360cm-1為中心.G1峰的波數偏移到大約1600cm-1,可能是由于1580與1620cm-1兩峰的重疊;G2和D2峰相對較寬,集中在1550cm-1附近和1330cm-1.G2和D2分別與無定形碳的G和D峰重疊或接近.如圖6所示.

將熱解溫度500～900℃下獲得的生物炭樣品的拉曼光譜曲線進行擬合.擬合后的峰位如下表4所示.

表4 曲線擬合后D1、D2、G1、G2峰位

分峰后的ID1/IG1、ID2/IG2、IG1/IG2隨著熱解溫度變化趨勢如圖7所示.

圖7 生物炭ID1/IG1、ID2/IG2、IG1/IG2隨熱解溫度變化

D1帶對應材料的無序帶,D2對應無定形碳帶,G1帶對應石墨帶,G2對應的是sp3或sp2–sp3鍵合(G2波段在碳材料中也被作為活性位點).ID1/IG1越大表示結構排列越無序,結構缺陷越多,石墨微晶尺寸越小[20].ID1/IG1隨著熱解溫度升高,變化并不明顯,說明生物炭中有序結構不占主導.

ID2/IG2隨著熱解溫度升高而增加,表明無定形碳增加,這與前面所描述的R值變化趨勢一致.IG1/ IG2可以表示有序碳材料中鍵角無序的相對含量.IG1/IG2隨著熱解溫度升高而減小,表明碳基材料鍵角有序與無序比隨著熱解溫度的升高而降低.

3 結論

3.1 隨熱解溫度升高,污泥基生物炭的拉曼漂移系數、揮發分含量和H/C均呈減小趨勢,其中揮發分含量、H/C與漂移系數相關性指數分別為0.97和0.94,表明漂移系數可以用來定性評估生物炭揮發分含量和H/C.拉曼熒光干擾與生物炭的理化特性有關,其主要原因為有機物發生脫氫反應,含氧官能團減少.

3.2 隨著熱解溫度升高,生物炭R值(ID/IG)增加,表明生物炭的碳結構有序度降低.熱解發生縮聚反應,小分子側鏈基團斷裂形成的化合物部分沉積在炭表面,增加了生物炭的無序性.谷區域強度隨著D峰結構強度增加而降低,表明具有缺陷的稠合芳環結構的比例增加.

3.3 污泥基生物炭進行分峰擬合結果表明:隨熱解溫度升高,ID1/IG1變化較小,ID2/IG2呈增加趨勢,生物炭表面形成缺陷和非晶結構,證實了無定形碳的增加.IG1/IG2隨著熱解溫度升高而減小,更進一步揭示了炭基材料鍵角有序與無序比隨著熱解溫度的升高而降低.

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Application of confocal Raman microscopy on the structure of sludge-based biochar.

HUANG Ting, ZHANG Shan, SU Ming-xue, LI Ning*

(Hefei Cement &Design Institute Corporation Ltd, Hefei 230022, China)., 2022,42(7)：3378～3384

Confocal Raman microscopy method was utilized to analyze the structure changes of sludge-based biochar prepared at different pyrolysis temperatures (500～900℃). The results showed that there was a strong correlation between the fluorescence interference of Raman signal and the physicochemical properties of biochar. The Raman drift coefficient decreasedwith the pyrolysis temperature increasing, which was consistent with the changing trend of the volatile content, H/C and O/C ratio of sludge-based biochar. The correlation indices of the drift coefficient with the volatile content and the H/C ratio were 0.97 and 0.94, respectively, which revealed that the change of drift coefficient could be utilized to evaluate the change of volatile content and H/C ratio of biochar. In addition, the ratio of characteristic peak of biochar (D/G ratio) in the Raman spectra enhanced with the pyrolysis temperature increasing, which could represent the increasing process of the disorder degree of sludge-based biochar. The ratioof the valley region (V) to the D peak (IV/ID ratio) decreased with the pyrolysis temperature increasing, indicating that the proportion of defective fused aromatic ring structures increased.In addition, the ratio of ID1/IG1obtained by peak fitting was unobvious, while ID2/IG2 showed an increasing trend. The trend confirmed that the defects and amorphous structures were formed by the depositing compounds on the surface of carbon from low molecule fracture of side chain group. The ratio of IG1/IG2 decreased with the pyrolysis temperature increasing, indicating that the ratio of order to disorder of bond angle decreased following the increasing pyrolysis temperature. Therefore, Raman spectroscopy could be applied to characterize the sludge-based biochar, and reflect the evolution of its microstructure.

pyrolysis temperature；sludge-based biochar；confocal Raman microscopy；structure evolution；characteristic peaks

X705

A

1000-6923(2022)07-3378-07

黃 婷(1992-),女,安徽六安人,工程師,碩士,主要從事固體廢棄物資源化利用研究.發表論文2篇.

2021-12-15

國家重點研發計劃(2020YFC1908703);安徽省自然科學基金資助項目(2008085ME161)

* 責任作者, 高級工程師, lining@hcrdi.com