新型有機硅-氮阻燃劑的合成與應用

婁帥，仲柿成，王彥林

(蘇州科技大學化學與生命科學學院，江蘇蘇州 215009)

隨著生活水平提高和安全環保意識增強，人們對材料安全的需求也隨之增加[1-3]。新型低毒[4-7]、高效[8-10]、環保型[11-12]阻燃劑的開發成為熱點，其中硅-氮系阻燃劑也備受關注。楊海軍等[13]合成的異氰尿酸三{2-［二甲基（1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環［2，2，2］辛烷基-4-甲氧基）硅氧基］乙基}酯，具有較好的熱穩定性能和阻燃協同增效性； 王紅霞等[14]以三聚氯氰和甲基硅酸季戊四醇酯為原料，合成的硅-氮協同阻燃劑三（1-甲基-1-硅雜-2，6，7-三氧雜雙環-［2，2，2］辛烷基-4-甲氧基）三嗪也具有較好的阻燃性能。但這些已開發的有機硅-氮阻燃劑分子結構大多屬于硅氧烷類化合物，即硅酸酯類結構，其分子中的阻燃元素多是寄生于烷氧分子或其它分子之上的，分子中硅與氮元素之間都有氧碳原子的隔離。由于硅、氧原子的電負性差異大而導致Si—O鍵具有的離子鍵特性，使得這類阻燃劑存在極性大、與材料相容性差、結構不穩定、易水解易遷移等缺點。另外，從阻燃機理上講，硅氧烷燃燒時由于氧與硅和碳直接相連更易于生成二氧化硅和二氧化碳，不利于提供形成硅-硅或硅-碳相連的基態環境，即不能生成更加致密的硅-硅或硅-碳層來隔絕氧氣，也就不能發揮更理想的成炭阻燃效能。因此，迫切需要對硅-氮鍵化合物的設計和開發，克服上述硅氧烷鍵化合物自身的不足，以獲得更優異的阻燃成炭性能。

筆者以二甲基二氯硅烷和三聚氰胺鈉鹽為原料，合成了一種新型有機硅-氮阻燃劑二甲基硅酰二三聚氰胺(DMSBM)，合成方法為一步反應，產物分子中含有硅、氮兩種阻燃元素，有效阻燃元素質量分數高達63.6%，產物的硅酰胺結構以Si—N共價鍵結合，穩定性好，可克服硅氧烷類阻燃劑的不足。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

三聚氰胺鈉鹽：自制；

二甲基二氯硅烷：色譜純，上海石洋化工有限公司；

四氯化碳：分析純，天津市大茂化學試劑廠；

乙腈：分析純，廣東翁江化學試劑有限公司；

氯仿：分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠 ；

過氧化甲乙酮：工業級，常州秋碩化學品有限公司；

不飽和聚酯樹脂：工業級，886-A，常州秋碩化學品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

水平垂直燃燒儀：CZF-3型，南京上元分析儀器公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：FTIR7600型，上海輔光精密儀器有限公司；

綜合熱分析儀：HCT-2型，北京恒久科學儀器廠；

極限氧指數(LOI)測定儀：HC900-2型，北京恒奧德儀器儀表有限公司；

核磁共振波譜(NMR)儀：AVANCⅢHD 400 MHz型，瑞士Bruker公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Phenom Pro型，荷蘭Phenom公司。

1.3 實驗原理

DMSBM的合成反應路線如圖1所示。

圖1 DMSBM的合成反應路線示意圖

1.4 試樣制備

(1)阻燃劑DMSBM的制備。

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的500 mL四口燒瓶中通氮氣3 min，加入干燥的三聚氰胺鈉鹽32.58 g (0.22 mol)和220 mL的四氯化碳，12.91 g(0.10 mo1)二甲基二氯硅烷于滴液漏斗中，室溫下30 min內滴加到四口燒瓶中，滴完后升溫至70℃，回流保溫反應7 h，降溫至30℃，抽濾，濾餅每次用30 mL水洗滌三次，抽干，濾餅經真空干燥得白色晶體DMSBM，收率為90.1%。

(2) DMSBM阻燃886A不飽和聚酯樹脂樣條的制備。

在鋪有玻璃纖維布作為內襯的模具中，倒入不同比例的產物、886A不飽和聚酯樹脂(產物在不飽和聚酯樹脂中的質量分數分別為0%，10%，20%，25%)及質量分數為0.2%的過氧化甲乙酮引發劑的均勻混合物，進而制成長15 cm、寬1.5 cm、厚0.3 cm的標準阻燃樣條。

1.5 性能測試與表征

LOI按照GB/T2406.1-2008測試；

FTIR分析：KBr晶體壓片法制樣；

熱分析：氮氣保護，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為20℃～800℃；

1H NMR分析：氘代二甲基亞砜溶解試樣；

垂直燃燒按ASTM D3801-2010執行；

SEM 表征：電鏡導電樣品通過金鈀合金薄層濺射法制備；

拉伸性能的測定按GB/T1040.1-2018執行。

2 結果與討論

2.1 合成工藝條件的確定

(1)溶劑對DMSBM收率的影響。

研究表明，四氯化碳、氯仿和乙腈對三聚氰胺鈉鹽均具有較好的分散溶解性，在相同的反應條件下，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺鈉鹽的物質的量之比為1∶2.1，60℃下反應6 h，考察了四氯化碳、氯仿、乙腈3種溶劑對產率的影響，結果見表1。結果表明，以氯仿為溶劑時產物的收率最高，為80.2%，四氯化碳次之，為79.3%，乙腈為溶劑時產率最低?？紤]到四氯化碳與氯仿為溶劑時產率相差不大，但氯仿的沸點相對較低，為61.3℃，不利于升溫反應的進行，其毒性也稍大，綜合考慮，選擇四氯化碳為溶劑進行反應。

表1 溶劑對DMSBM收率的影響

(2)反應溫度對DMSBM收率的影響。

以四氯化碳為溶劑，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺鈉鹽的物質的量之比為1∶2.1，在不同的溫度下保溫反應6 h，相應的DMSBM收率見表2?？梢钥闯?，溫度較低時，平均反應速率較低，產物的收率較低；升高溫度使反應物中活化分子的百分數提高，有效碰撞的次數增多，反應速率加快，產率增大，當溫度達到70℃后，產物的收率為87.4%，75℃時收率有所下降，這可能是因為此時的溫度超過了反應物二甲基二氯硅烷的沸點，溫度過高造成部分原料的損失，故選擇70℃為最佳反應溫度。

表2 反應溫度對DMSBM收率的影響

(3)反應時間對DMSBM收率的影響

以四氯化碳為溶劑，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺鈉鹽的物質的量之比為1∶2.1，70℃下保溫反應不同的時長，對應的DMSBM收率見表3。結果表明，增加反應時長，DMSBM的收率逐漸增大，反應7 h收率達到88.8%，進一步增加反應時長，收率并沒有顯著提高，另外，過長的反應時間可能會導致副產物增多，增加純化難度。故選擇70℃下保溫反應7 h為佳。

表3 反應時間對DMSBM收率的影響

(4)原料配比對DMSBM收率的影響。

以四氯化碳為溶劑，70℃下保溫反應7 h，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺鈉鹽的物質的量之比為r，不同的原料配比對DMSBM收率的影響見表4?？梢钥闯?，反應物三聚氰胺鈉鹽微過量，能夠推動反應正向進行，當物質的量之比為1∶2.2時收率達到最大，為90.1%，進一步增加三聚氰胺鈉鹽用量，收率有所下降，這可能是副反應增加所致，且原料投入過多也會增加反應成本，故選擇二甲基二氯硅烷和三聚氰胺鈉鹽的最佳物質的量之比為1∶2.2。

表4 摩爾比對DMSBM收率的影響

2.2 產物的分析與表征

圖2為DMSBM的紅外光譜。在3 467 cm-1處為伯胺—NH2的N—H伸縮振動吸收峰，2 960 cm-1處為—CH3的特征吸收峰，1 551 cm-1處為三嗪環的C=N伸縮振動吸收峰，1 256 cm-1附近為硅與甲基間的Si—C鍵的彎曲振動吸收峰，810 cm-1處為Si—C鍵的伸縮振動吸收峰，1 006 cm-1附近出現的Si—N鍵的伸縮振動峰，證明DMSBM的分子結構中形成了共價鍵硅氮鍵。

圖2 產物的紅外圖譜

圖3為產物DMSBM的1H NMR譜，溶劑為氘代DMSO，化學位移δ=1.21是硅甲基上的氫峰，δ=2.5為氘代DMSO的溶劑質子峰；δ=3.3是以氘代DMSO為溶劑的水峰；δ=6.64是存在于溶劑氘代DMSO中的游離的DMSBM的氨基(—NH2)的氫峰；δ=8.14是存在于溶劑氘代DMSO中的游離的DMSBM的亞氨基(—NH—)的氫峰；DMSBM中的亞氨基、氨基和硅甲基的氫個數比理論值是1∶4∶3，實際積分得到的峰面積之比與之相近，結合紅外圖譜分析結果，說明所合成的產物為目標化合物。

圖3 DMSBM的1H NMR譜圖

圖4為產物的TG-DTA曲線，從TG 曲線可以看出，從265℃左右開始，產物失重率逐漸提高，這是由于DMSBM開始分解所致，結合DTA 曲線，在265℃處開始出現的熱降解峰，與 TG 曲線互相佐證。當溫度達到800℃時，最終殘炭率為42%，失重速率達到平穩狀態。由此可以看出產物在高溫條件下較為穩定。DMSBM較好的熱穩定性能為其發揮優良的阻燃性能奠定了基礎，且能夠滿足材料的高溫加工等使用要求，因此具備良好的阻燃應用前景。

圖4 產物的熱重分析曲線圖

2.3 阻燃性能測試

將DMSBM應用于不飽和聚酯樹脂中，測試樣條的LOI[15-16]，研究其阻燃性能和成炭情況，測試結果見表5。由表5可知，不飽和聚酯樹脂本身的LOI為18%，DMSBM在不飽和聚酯樹脂中的質量分數為10%時，樣條的LOI提高到25%，成炭速度較快；當加入量為20%時樣條的LOI就達到了27%，達到了難燃級別，還能明顯觀察到樣條在燃燒時的成炭速度非?？?。由此可見，產物DMSBM對886不飽和樹脂有較好的阻燃效果，且燃燒時材料有很好的膨脹成炭性能。

表5 DMSBM應用于886不飽和樹脂中的氧指數測試結果

垂直燃燒測試的結果見表6?？梢钥闯?，阻燃劑DMSBM在886A不飽和聚酯樹脂中質量分數為10%時，就達到了較好的阻燃效果V-1級，添加量質量分數達到20%時，就達到了理想的阻燃效果V-0級，因為DMSBM具有酰胺結構，物化性能穩定，硅、氮以共價鍵結合，分子中硅、氮兩種阻燃元素的含量高達63.6% (氮質量分數為54.5%，硅質量分數為9.1%)，DMSBM中的硅-氮協同發揮出了優良的阻燃性能。

表6 DMSBM應用于不飽和聚酯樹脂中的垂直燃燒測試結果

2.4 燃燒后樣條的宏觀與SEM分析

將產物DMSBM按不同質量分數(10%，20%，25%)添加到不飽和聚酯樹脂中制成的樣條及空白樣燃燒后的宏觀形貌圖如圖5所示。從圖5可以看出，空白樣條燃燒時不易成炭，DMSBM用于不飽和聚酯樹脂燃燒時表現出了很好的膨脹成炭性能。隨著DMSBM添加量的增加，阻燃樣條的膨脹成炭性也逐漸增強，DMSBM阻燃劑通過促進成炭，減少高聚物表面的熱量，炭層的導熱量低，作為凝聚相屏障，減少可能在氣相中燃燒的高聚物碎片，抑制高聚物的分解及分解產物的揮發，從而保護下層材料免于進一步的燃燒，發揮出優良的阻燃性能。

圖5 DMSBM阻燃不飽和聚酯樹脂燃燒后的宏觀形貌圖

圖6為質量分數為20%產品添加量樣條和空白樣燃燒之后形成的炭渣的SEM照片，從圖6可以看出，空白樣燃燒后僅剩下制樣時的內襯玻璃絲，有機物全燃盡，而加入阻燃劑DMSBM的樣條燃燒后形成了堅實致密的覆蓋層，并為小球狀殼體，球狀殼體硅碳層外向支撐能力更強，更加有效地起到隔熱、隔氧、阻止可燃氣體向外逸出的作用，從而保護內部材料免于進一步燃燒，發揮出優良的膨脹成炭阻燃效果。

圖6 DMSBM應用于不飽和聚酯樹脂燃燒后殘炭的SEM照片

2.5 力學性能測試

將阻燃劑DMSBM按不同比例添加到不飽和聚酯樹脂中，制成樣條進行拉伸性能測試，復合材料的機械性能見表7?？梢钥闯?，隨著阻燃劑DMSBM添加量的增大，拉伸強度有所下降，但樣條的斷裂伸長率變大，材料的韌性有所增大，表明阻燃劑DMSBM具有一定的增塑性。這可能是因為DMSBMD為硅酰胺結構化合物，硅、氮以共價鍵結合，極性適中，與材料有較好的相容性，DMSBMD分子插入不飽和聚酯樹脂分子之間，增大了樹脂分子間的距離，削弱了樹脂分子鏈間的范德華力，增大了聚合物分子鏈的移動性，從而使樹脂的塑性增加。另外，因為DMSBM為白色晶體，產品結構物化性能穩定，在材料加工時，不會使加工的材料改變本色和自身的物理性能。DMSBM作為高效環境友好型阻燃劑，既能阻燃又能增塑，在阻燃劑和增塑材料之間起到平衡作用，具有較好的應用前景。

表7 DMSBM應用于不飽和聚酯樹脂中的力學測試結果

3 結論

(1)氮氣保護下，以四氯化碳為溶劑，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺鈉鹽的物質的量之比為1∶2.2，70℃下保溫反應7 h，降溫后抽濾，洗滌干燥后得到產物，收率為90.1%。

(2) FTIR，1H NMR分析結果表明，產物結構與目標化合物一致；TG-DTA結果表明產物有較好的熱穩定性能，適用于材料的高溫加工。

(3) DMSBM應用于不飽和聚酯樹脂中，當添加量為10%時，樣條的LOI提高到25%，當加入質量分數為20%時LOI為27%，達到了難燃級別，且樣條在燃燒時的成炭速度非?？?；垂直燃燒測試中，產物添加質量分數為10%時達到了較好的阻燃效果V-1級，添加質量分數為20%時達到了理想的阻燃效果V-0級；拉伸性能測試結果表明，阻燃劑DMSBM具備一定的增塑性。

(4) DMSBM制備方法為一步反應，工藝簡單，成本低，易轉化為工業化生產；產物為硅酰胺結構化合物，硅、氮以共價鍵結合，產品結構、物化性能穩定，能克服硅酸酯類有機硅-氮阻燃劑易水解、易遷移的不足。分子中有效阻燃元素含量高，燃燒后樣條的宏觀形貌與SEM分析進一步證明了其良好的膨脹成炭和阻燃性能。