生物質熱解炭與煤混合燃燒特性與動力學研究

任 瓊, 邢獻軍,3, 馬培勇, 陳 濤, 張學飛, 劉 娜

(1.合肥工業大學 汽車與交通工程學院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業大學 先進能源技術與裝備研究院,安徽 合肥 230009; 3.合肥工業大學 機械工程學院,安徽 合肥 230009;4.安徽省藍天能源環?？萍加邢薰?安徽 合肥 231606)

生物質作為一種可再生能源,在我國能源利用中占有重要地位。其具有碳中性和低硫的特點,對減少環境污染非常重要[1]。由于煤炭燃燒會產生大量污染物,對環境造成嚴重污染,生物質與煤炭混合燃燒已成為一種新的能源利用方式。煤與生物質混合燃燒在電廠或鋼廠的應用還可以起到節能降耗的作用[2]。一些研究者對生物質與煤炭混合燃燒的研究發現，生物質與煤炭混合燃燒可以促進燃燒和減少污染排放。因此,生物質與煤混合燃燒特性的研究越來越受到人們的關注。

文獻[3]利用熱失重技術研究了褐煤和桉樹的燃燒特性以及燃料的單獨燃燒,結果表明,混合料的著火溫度遠低于褐煤,著火特征指數和綜合特征指數隨生物量比例的增加而增加;文獻[4]研究了煤與杉木粉的共燃行為,結果表明,杉木的加入促進了兩者的燃燒且發生了協同效應,同時二氧化碳的排放也得到了改善;文獻[5]研究了混合比和氧濃度對富氧條件下百慕大草和玉米秸稈與煙煤的共燃燒特性和動力學的影響,結果表明,2種生物質和煤的著火溫度均顯著升高,混合燃燒后促進了燃燒反應;文獻[6-7]研究了煤與生物質的混合燃燒特性。但是對于煤與生物質熱解炭混合燃燒的研究,尤其是與杉木熱解炭混合燃燒的研究鮮有報道。

本文利用熱重分析儀分析煤與杉木熱解炭混合燃燒過程中的熱失重,研究煤與杉木熱解炭在不同升溫速率及摻混比例下的混合燃燒特性,并利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法計算煤和杉木熱解炭混燃過程中的動力學特性參數。本研究為煤與生物質熱解炭的混合燃燒提供了初步的理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料

生物質和煤分別選定安徽省合肥市某家具加工廠的杉木和安徽省淮北市濉溪縣某煤礦產煤。采集后的樣品分別置于105 ℃烘箱內烘干6 h,再用粉碎機將干燥后的樣品粉碎,過80目(180 μm)篩,取篩后的樣品密封于器皿內,分別標記為杉木(cedar wood,CW)和粉煤(pulverized coal,PC)。樣品的元素分析和工業分析分別按照國家標準GB/T212—2008和GB/T31391—2015進行檢測,O元素按照差減法計算獲得,元素分析和工業分析數據見表1所列,其數據依據于樣品狀態為空氣干燥基。

表1中，樣品包括CW、杉木熱解炭(cedar wood charcoal,CWC)、PC。

表1 煤、杉木及其熱解炭的工業分析和元素分析

1.2 實驗器材

實驗器材有:高溫管式爐(GSL-1700X,合肥科晶材料技術有限公司),MAC-3000全自動工業分析儀(國創分析儀器有限公司),VarioEL cube元素分析儀(德國Elementar公司),Setsys Evo TG/TGA熱重分析儀(法國SETARAM公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 生物質熱解炭的制備方法

將預處理好的杉木粉放置在管式爐內石英管的加熱區域內,然后在石英管的兩端放置保溫塞用于保溫,以50 mL/min的流通速度向管式爐內通入N215 min,以保證管式爐內是惰性氣體氛圍。通過設定升溫程序使管式爐以10 ℃的加熱速率加熱到350 ℃,并在此溫度下保溫30 min,之后爐子開始按照設定程序降溫,同時繼續向石英管中通N2,直到石英管降溫到室溫,隨后關閉氣體閥門,從管式爐內取出CWC密封于器皿內。

將處理好的的CWC以不同比例向PC中進行摻混,CWC的質量分數分別為0%、30%、50%、70%、100%,對應樣品識別記作PC、30CWC70PC、50CWC50PC、70CWC30PC、CWC,混合均勻后密封于器皿中。

1.3.2 熱重實驗

熱重實驗采用Setsys Evo TG/TGA熱重分析儀,實驗氣體氛圍模擬空氣氣氛(VN2∶VO2=4∶1,體積比),載氣流量保持在60 mL/min,實驗樣品質量每次為(10±0.2) mg,并將其均勻地鋪在坩堝底部,避免溫度梯度的影響,采用非等溫法分別以20、30、40 ℃的升溫速率從室溫加熱至1 000 ℃。

實驗前必須進行空白實驗以消除系統誤差來保證實驗結果的準確性。

2 結果與討論

2.1 熱重曲線分析

2.1.1 PC、CW、CWC的熱重曲線分析

CW在30 ℃升溫速率下的熱失重(thermogravimetric,TG)與微分熱失重(derivative thermogravimetric,DTG)曲線如圖1所示。

圖1 CW的TG與DTG曲線

由圖1可知,CW的燃燒分為3個階段:第1階段(50～190 ℃)為脫水階段,主要是樣品中水分受熱析出,失重量約占樣品質量的1.45%,由于樣品經過干燥后水分含量較低,這個階段會出現一個相對平穩的失重峰;第2階段(190～408 ℃)為揮發分析出和燃燒階段,主要是由于樣品中半纖維素、纖維素與木質素發生了一系列的熱解反應[8],此階段失重量約占樣品質量的66.2%,DTG曲線變化劇烈,最大失重速率出現在344 ℃,最大失重速率為25.7 %/min,由此可見揮發分燃燒的反應程度比較劇烈;第3階段(408～550 ℃)為固定碳燃燒階段,主要是樣品炭化過程中形成的碳與氧氣發生化學反應[9],此階段失重量約占樣品質量的31.6%,最大失重速率出現在492 ℃,此失重峰比前一階段范圍寬且峰值較低,這是由于固定碳比揮發分更難燃燒且含量較少。550 ℃后,DTG曲線不再有明顯變化,此時樣品燃盡。

PC在30 ℃升溫速率下的TG與DTG曲線如圖2所示。

由圖2可知,PC的燃燒主要存在如下2個失重階段:第1個失重階段主要是PC中水分的揮發,由工業分析可知PC中的水分含量比CW低,因此此階段的失重相較于CW不明顯;第2個失重階段主要發生在300～840 ℃區間,最大失重速率出現在640 ℃,主要是PC中揮發分的析出和固定碳的燃燒,由工業分析可知PC中揮發分的含量較少,主要以固定碳的燃燒為主,因此揮發分析出峰與固定碳燃燒峰不能明顯區分出來,DTG曲線呈現的是一個范圍較寬的峰,PC的失重速率較小的原因是揮發分含量較少,其燃燒的放熱量對固定碳燃燒的促進作用不明顯[10]。

圖2 PC的TG與DTG曲線

CWC在30 ℃升溫速率下的TG與DTG曲線如圖3所示。

圖3 CWC的TG與DTG曲線

由圖3可知,CWC的燃燒主要分為2個失重階段,與PC的燃燒過程類似,與CW不相同。這主要是由于CWC在熱解炭化過程中纖維素和半纖維素等發生了脫水、脫羧反應,導致揮發分大量析出,固定碳的含量大大增加,由工業分析可知CWC的揮發分和固定碳含量向PC接近,與CW相差較大。CWC第1個失重階段主要是水分的揮發,但是從TG圖可以看出這一階段后樣品的質量反而有所增加,這主要是由于CWC經過熱解炭化后,表面顆粒發生了破碎從而形成豐富的孔隙結構,樣品的比表面積增大,大大增加了樣品的吸附性能,使得CWC在反應的氣體吸附階段吸氧量增加,樣品出現增重的現象[11]。CWC的第2個失重階段(288～690 ℃)為揮發分的析出與固定碳的共同燃燒階段,最大失重速率出現在495 ℃,最大失重速率為14.67 %/min,DTG曲線為一個范圍較寬的峰,這主要是由于CWC中揮發分含量較少,其反應階段不能與固定碳燃燒階段明顯區分開來。由此可知,CWC與PC具有相似的燃燒行為,CWC與PC的共燃特性對以煤炭為原料的火力發電廠具有較大的指導意義和發展前景。

2.1.2 不同升溫速率對熱重曲線的影響

CWC、50CWC50PC、PC在不同升溫速率下的TG與DTG曲線如圖4所示。

圖4 不同升溫速率下各樣品的TG與DTG曲線

由圖4可知,3種樣品在不同升溫速率下的TG-DTG曲線的變化趨勢相似。由TG曲線可知,3種樣品在不同升溫速率下失重量占樣品總質量的比例變化不明顯,這說明燃燒反應的完成度與升溫速率沒有太大的關系,而是與樣品本身的灰分含量有關。由DTG曲線可知,隨著升溫速率的增大,最大失重速率增加,且對應的燃燒溫度也逐漸增大,燃盡溫度也隨之增大,曲線向高溫區移動,這是由于隨著升溫速率的增加,樣品的內外溫差隨之變大,燃燒過程中的產物不能夠及時逸出,從而限制了樣品內部的燃燒進程,造成了燃燒熱滯后的現象[12]。

2.1.3 不同摻混比對熱重曲線的影響

CWC與PC及不同摻混比的混合物在30 ℃升溫速率下的TG與DTG曲線如圖5所示。

圖5 樣品在不同摻混比下的TG與DTG曲線

由圖5可知，混合物的TG與DTG曲線位于CWC與PC曲線之間。隨著CWC的摻混比例增加:混合物的TG曲線向CWC靠攏,失重量占樣品質量的比例隨之增大,且燃盡溫度也隨之逐漸減小,表明燃燒反應逐漸提前完成且反應完成度也逐漸變大,這是由于CWC的摻混減少了混合物中灰分的含量,既降低了灰分阻燃的影響,又使反應氣體的逸出變得更加容易,使反應可以提前完成[13];混合物的DTG曲線向低溫區移動,最大失重速率逐漸增加,所對應的溫度逐漸減小,凸肩也逐漸清晰,說明燃燒過程的反應性越來越好,這是由于CWC的摻混增加了混合物中的揮發分含量,揮發分析出后增大了樣品的孔隙率,增大了與反應氣體的接觸面積,且揮發分燃燒所產生的熱量對混合物中固定碳起到了預加熱和結構疏松的作用,使混合物的燃燒向低溫區移動[14]。

2.2 燃燒特性分析

為分析CWC、PC及其混合物的燃燒特性,引入綜合燃燒特性指數SN[15],SN是衡量樣品燃燒特性的指標之一,其數值越大,表明樣品的燃燒特性越好。計算公式如下:

(1)

著火溫度的獲取方法為過DTG曲線最大峰值處作垂線與TG曲線相交,過交點作TG曲線的切線,然后在TG曲線上質量開始損失處做水平線交切線于一點,此點對應的溫度即為著火溫度。

燃盡溫度為樣品質量損失達到總失重98%時所對應的溫度。

PC與CWC及其不同摻混比的燃燒特性參數見表2所列。

表2 煤與杉木熱解炭及其不同摻混比的燃燒特性參數

由表2可知,同一升溫速率下的CWC燃燒特性指數最高,這是由于CWC經過熱解炭化后表面孔隙較豐富,在燃燒階段增加了與反應氣體的接觸面積,同時也促進了燃燒產物的逸出[16]。升溫速率的提升使樣品的著火溫度和燃盡溫度增加,與樣品在不同升溫速率下的TG與DTG曲線向高溫區移動一致,進一步闡釋了熱滯后的現象;同時燃燒特性指數也隨之增加,說明了燃燒性能逐漸變好。隨著CWC的摻混比例增加,混合物的著火溫度降低,說明摻混CWC可以使PC的燃燒提前開始,這是由于CWC中較高的氫碳比和氧分數使CWC燃燒時能提供PC著火時所需熱量,從而使PC容易燃燒;混合物燃盡溫度降低,平均燃燒速度和燃燒特性指數增加,說明CWC的加入有助于PC燃燒的進行,原因是CWC的加入增加了樣品的揮發分含量,其析出會造成樣品表面產生大量的孔隙,加快了反應速率,且燃燒產生的熱量對PC起到了預加熱的作用,縮短了燃燒時間,提高了燃燒性能。當CWC的摻混比例從50%增加到70%時,平均燃燒速率增加19.46%,燃燒特性指數增加50.17%,提升效果最為明顯。因此,升溫速率的降低可以使燃燒提前進行,升溫速率的提高可以使燃燒反應更加充分,摻混一定比例的CWC可以使PC燃燒特性得到提升,當CWC摻混比例為70%時提升效果最為顯著。

2.3 PC與CWC混合燃燒中的協同效應

本文將通過2種方法來判斷PC與CWC混合燃燒過程中是否發生了協同效應。

(1) 通過比較實驗值與理論值來判斷混合燃燒過程中是否發生了協同效應。理論失重率Wcal的計算公式[17]如下:

Wcal=λPCWPC+λCWCWCWC

(2)

其中:λPC為PC在混合物中的質量分數;WPC為PC的失重量;λCWC為CWC在混合物中的質量分數;WCWC為CWC的失重量。

為了能夠直觀地比較燃燒過程中理論失重量與實驗失重量的差別,引入參數ΔW[18],即

ΔW=Wexp-Wcal

(3)

其中,Wexp、Wcal分別為實驗與理論失重率。

樣品理論與實驗熱重曲線如圖6所示。

圖6 樣品理論與實驗熱重曲線

由圖6a可以看出,320 ℃之前的曲線幾近重合,區別不明顯;320 ℃以后燃燒過程開始出現差別。PC和CWC混合燃燒的失重量不是兩者單獨燃燒的加權平均值,說明這兩者混合燃燒過程中出現了協同作用[19]。由圖6b可以看出,在320～487 ℃之間,70CWC30PC和50CWC50PC樣品的ΔW>0,345 ℃附近出現峰值。說明在此溫度區間兩者的混合燃燒過程中出現了抑制作用,原因是在此燃燒過程中主要是CWC揮發分的燃燒需要大量熱量,阻礙了PC的受熱過程,在一定程度上阻礙了PC的燃燒[20]。30CWC70PC樣品的ΔW<0的原因是該樣品的揮發分含量較少,燃燒所需的熱量不足以抑制PC的燃燒。在487 ℃以上,所有樣品ΔW<0,670 ℃附近出現峰值,說明在此溫度區間兩者的混合燃燒過程中出現了促進作用,原因如下：① 因為CWC脫揮發分過程中發生反應的活性自由基加速了煤的脫揮發分,在一定程度上促進了煤的燃燒;② CWC中存在的一些堿金屬或堿土金屬對煤的燃燒起到了促進作用。另外70CWC30PC樣品的協同效應最為明顯。

(2) 將PC與CWC燃燒過程中的峰值溫度、燃盡溫度和著火溫度到峰值溫度所用時間結合起來,得出一個評價參數,通過評價參數的數值大小來判斷燃燒過程是否發生協同作用。協同效應參數公式[21]如下:

(4)

其中:Iblend為混合物的協同效應指數，IPC為PC的協同效應指數。IS可通過如下公式求解:

(5)

其中:tp-s為著火到峰值所用的一段時間;Tb為燃盡溫度;Tp為峰值溫度。

為了保證參數的準確性,從理論混合物中獲取的結果創建比較基線來確定燃燒過程中是否發生協同效應;當FS>1.15時,燃燒過程會發生明顯的協同效應;當0.8≤FS≤1.15時,燃燒過程中的協同效應不明顯;當FS<0.80時,說明混合物的燃燒性能變差[21]。

PC、不同摻混比的混合物樣品的協同效應參數見表3所列。

由表3可知,不同摻混比的混合物協同效應參數都在比較基線以上,說明了不同摻混比的混合物在燃燒過程中都發生了明顯的協同作用,而且隨著CWC摻混比例的增加,協同效應參數逐漸增大,協同效應越來越明顯,其中30PC70CWC樣品的協同效應最為明顯。

此方法與第1種方法得到的結果一致,進一步印證了PC與CWC之間的混合燃燒過程存在協同作用。

表3 PC、不同摻混比的混合物樣品的協同效應參數

3 動力學分析

PC和CWC的燃燒過程可以簡化為非等溫固體非均相反應,可基于Arrhenius方程[22]對反應動力學參數進行求解:

(6)

其中:α為轉化率;T為熱力學溫度;A為指前因子;β為升溫速率;E為活化能;R為氣體摩爾常數;f(α)為反應動力學機理函數。

對(6)式兩側同時積分可得:

(7)

其中,μ=E/RT,當20≤μ≤60時,利用Doyle近似值,化簡可得:

lgPD(μ)=-2.315-0.456 7E/(RT)

(8)

假設A、f(α)、E不依賴于β,而A、E不依賴于T,則對(8)式積分得:

(9)

不同摻混比樣品的表觀活化能見表4所列。由表4可知,根據FWO(Flynn-Wall-Ozawa)方法對混合物進行動力學分析,得出樣品表觀活化能E的相關系數R2均大于0.97,表明FWO動力學模型能較好地模擬CWC和PC混合燃燒過程中的活化能。CWC單獨燃燒時表觀活化能最小,說明燃燒反應最容易進行。當CWC的摻混比例從30%增加到50%,最后達到70%時,表觀活化能依次從128.84 kJ/mol降低到112.69 kJ/mol,最后達到105.38 kJ/mol,遠低于PC的148.43 kJ/mol,這說明CWC與PC的混燃能夠在一定程度上促進PC的燃燒,改善其燃燒性能。這是由于隨著CWC摻混比例的增加,混合物中揮發分的含量也增加,使得在同溫下樣品燃燒過程中揮發分析出的濃度越高,其分子間的碰撞越激烈,導致發生碰撞的概率越大,普通分子轉化為活性分子越容易,從而降低了樣品的表觀活化能[23]。隨著混合物中CWC摻混比例的增大,混合物表觀活化能逐漸減小,這意味著混合物發生化學反應的能量勢壘降低了,燃燒反應更容易進行,這與上文得出的結果一致。在考慮協同效應、經濟成本的條件下,結合綜合燃燒特性指數SN的影響,CWC摻混比例為70%可能是CWC與PC混合燃燒的最佳選擇比例。

表4 不同摻混比樣品的表觀活化能

4 結 論

本文采用熱重法研究了PC和CWC混合燃燒的燃燒特性,通過建立PC和CWC混合燃燒的動力學模型得到了兩者混合燃燒的活化能,結論如下:

(1) 30 ℃升溫速率下,CWC的燃燒過程分為2個階段,與CW燃燒過程的3個階段不同,與PC燃燒過程類似,CWC與PC相似的燃燒行為給兩者共燃在火力發電廠的應用提供了廣闊前景。

(2) 升溫速率對樣品燃燒失重率的影響不明顯,隨著升溫速率的提高,熱重曲線向高溫區移動,樣品的平均燃燒速率增加,著火溫度和燃盡溫度也隨之增加,燃燒特性指數逐漸增大。較低的升溫速率可以降低燃燒熱滯后的影響,使燃燒反應充分進行。

(3) 隨著CWC摻混比例的增加,失重量占樣品總質量的比例增加,著火溫度和燃盡溫度減小,平均燃燒速率和燃燒特性參數增加,說明摻混CWC可以改善煤的燃燒性能。

(4) PC和CWC混合燃燒時會發生協同效應,670 ℃附近的協同作用最為顯著,CWC摻混比例為70%的70CWC30PC樣品協同效應比其他摻混比例的樣品更加明顯。

(5) FWO法計算活化能的相關系數均不低于0.97,混合樣品中CWC摻混比例為70%樣品的表觀活化能最小,結合燃燒性能和經濟成本的綜合因素,CWC摻混比例為70%可能是PC和CWC混合燃燒的最佳選擇比例。