尾渣土固化劑及固化強度的研究

徐嘉富, 詹炳根,2

(1.合肥工業大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009; 2.土木工程結構與材料安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230009)

固體廢棄物的利用對經濟和社會的可持續發展非常重要。近年來,機制砂石替代河砂用于工程建設,并逐漸成為我國建設用砂石的主要來源,大型機制砂石企業得以快速發展[1]。有些企業利用礦山礦石,提取其中的粗細骨料替代河砂,但是提取后剩余的尾渣土就成了工程尾渣廢棄物。尾渣土的堆積不僅占用大量的土地資源,而且會造成新的環境污染[2],而對廢棄尾渣土的合理利用能夠發展綠色建材,帶來巨大的經濟效益,因此其受到科研人員的關注。

尾渣土用膠凝材料及外加劑固化處理后,抗壓強度能夠比自然尾渣土提高幾倍,并且具有低壓縮性、低滲透性等優點,可用于生產砌塊建筑材料、填筑道路路基,以及在渠道襯砌上起到良好的作用,同時尾渣土砌塊能夠提供良好的隔熱和隔音性能[3]。關于尾渣土固化,已經有一些研究報道。文獻[4]用14%的水泥、12%的粉煤灰(占干土質量比)來固化含水率為60%的軟土,90 d的抗壓強度為1.7 MPa左右;文獻[5]研究發現,當水泥摻量保持一定時,石膏摻量為水泥的10%時,含水率67%的軟土固化強度最大,此時7 d和28 d強度分別為0.64、0.82 MPa;文獻[6]用15%水泥、16%粉煤灰、6%脫硫石膏(占干土質量比)組成的膠凝材料來固化最優含水率為15%的黏土,采用人工分層擊實成型后其28 d抗壓強度為3.15 MPa;文獻[7]用礦粉、電石渣、Na2SO4組成的固化劑來固化含水率為90%的淤泥質土,當固化劑摻入比為干土質量比的30%時,28 d抗壓強度能夠達到1.6 MPa左右。尾渣土加入傳統的膠凝材料,如硅酸鹽水泥、粉煤灰、石灰等,對尾渣土抗壓強度的提高效果不顯著,且其摻量過大,硅酸鹽水泥的價格較高,不利于降低成本。因此研制出一種尾渣土的固化劑有重要的意義。

1 固化強度實驗

1.1 原材料

尾渣土為某開采集團提供,其粒度曲線如圖1所示;選擇礦粉、硫酸鈉、水泥、硅酸鈉、粉煤灰5種原料制備固化劑。尾渣土粒徑分布特征值見表1所列。

從圖1、表1可以看出：尾渣土的粒徑大部分在5～75 μm之間,說明尾渣土屬于細粒尾渣土;粒徑累計曲線平緩,表明粒徑大小相差懸殊,土粒不均勻。由尾渣土粒徑累計曲線可求得不均勻系數Cu=9.800,曲率系數Cc=0.815,說明尾渣土級配比較良好。

實驗所用的礦渣微粉來自某鋼鐵廠生產的S95級礦渣;水泥為“巢湖牌”42.5級P·O,3 d抗折、抗壓強度分別為5.00、 26.0 MPa,28 d抗折、抗壓強度分別為7.75、46.00 MPa;Ⅰ級粉煤灰來自馬鞍山大唐電廠;硫酸鈉、硅酸鈉由某化學試劑制造公司提供。礦渣微粉、粉煤灰的化學成分見表2所列。

圖1 尾渣土的粒度分布

表1 尾渣土的粒徑分布特征值

表2 礦渣微粉、粉煤灰化學成分質量分數 單位:%

1.2 試件準備及固化劑混料設計

固化劑各組分配合比組成利用JMP軟件進行混料設計。在正式開始實驗前,已做了大量的探索性試驗,已經得到混料各組分較為合理的摻量范圍,故在設計實驗時對各組分摻量上、下限加以限制?；炝细鹘M分摻量上、下限分別為:礦粉,0.56～0.64;硫酸鈉,0.12～0.16;水泥,0.08～0.12;硅酸鈉,0.06～0.10;粉煤灰,0.06～0.10?；炝细鹘M分摻量均為該原料質量占固化劑總質量的質量比?；炝蠈嶒炓?種原料的不同摻量作為自變量,以7、28、60 d 3種齡期的強度作為響應變量。在JMP軟件上采用最優混料設計的類型,設計生成的混合料各組分情況見表3所列。實驗室制備試件的方法如下:

(1) 將固化劑的各組成原料用混料機混合均勻。

(2) 將原來含水率為60%的尾渣土置于烘箱中干燥處理一段時間,將含水率降到40%。稱取定量的尾渣土、14%的固化劑(占尾渣土干質量的比例,其余同)和4%的萘系減水劑倒入攪拌機中,減水劑的作用是增加尾渣土的流動性,使其有利于攪拌均勻。

(3) 將混合料以較低速度攪拌2 min,停止30 s,接著以較高的速度攪拌5 min,直至漿體混合均勻。

(4) 將混合料倒入相應的模具中,用聚乙烯塑料薄膜覆蓋模具表面,2 d后拆模,拆模后將試件放到標準養護箱養護。

表3 混合料配合比組成

1.3 固化強度實驗

固化尾渣土試件養護到一定齡期后,將其放在電子萬能實驗機上進行加載測試。實驗機以0.02 mm/s的速度進行加載,直至試件破壞,記錄最大抗壓破壞荷載。

2 固化強度實驗結果分析

2.1 實驗結果直觀分析

固化尾渣土的7、28、60 d 3種齡期的固化強度統計如圖2所示。由圖2可知:7、28 d強度最大值出現在A2組中,分別為2.09、4.30 MPa;最小值出現在A10組,分別為1.17、2.52 MPa;7 d強度最大、最小值的極差為0.92 MPa,28 d強度極差為1.78 MPa;60 d抗壓強度最大值出現在A5組,達到5.15 MPa,而最小值出現在A10組,為3.20 MPa,強度的極差為2.05 MPa。上述結果說明,各原料的摻量水平變化能夠顯著影響尾渣土固化強度的變化。

圖2 固化尾渣土3種齡期下的固化強度統計結果

2.2 混料各組分對固化強度的影響

從JMP軟件中打開預測刻畫器,以固化尾渣土強度為響應目標,可以看出混料各組分摻量的變化對固化強度的影響。固化尾渣土7、60 d強度預測刻畫器結果如圖3所示。從圖3可以看出:隨著礦粉和粉煤灰摻量的增加,固化尾渣土的強度逐漸下降,但是礦粉相對于粉煤灰的直線更陡,說明礦粉的變化對固化強度的影響較大;隨著水泥、硅酸鈉、硫酸鈉摻量的增加,固化尾渣土的強度逐漸增加,從直線的斜率能夠看出硅酸鈉直線的斜率比較大,說明硅酸鈉摻量對固化尾渣土的早期、后期固化強度都有顯著的影響。

通過對比圖3a、圖3b可以看出,與60 d強度相比，7 d固化強度下硫酸鈉、水泥摻量變化直線斜率較大,在60 d時硫酸鈉、水泥的直線斜率比較小,近似于一條水平直線,由此可得出硫酸鈉和水泥對固化尾渣土后期強度的貢獻不大,主要是提高早期的強度。

當按照固化強度最大化意愿選取組分摻量時,得到的結果如下:當固化劑中組分為56%礦粉、16%硫酸鈉、12%水泥、10%硅酸鈉、6%粉煤灰時,7、28、60 d固化尾渣土的強度分別能夠達到2.03、4.30、5.15 MPa。根據軟件統計實驗結果可知,固化劑中礦粉和粉煤灰的摻量越少越好,硫酸鈉、水泥、硅酸鈉的摻量越多越好。對于這種現象,通過試驗來驗證。當礦粉(51%)、硫酸鈉(18%)、水泥(15%)、硅酸鈉(12%)、粉煤灰(4%)混合為固化劑,7 d的固化尾渣土強度僅為0.87 MPa,28、60 d固化尾渣土強度分別為4.62、5.02 MPa,與上述最大化意愿的固化劑情形相比,7 d強度降低很多,28、60 d強度相差不大?？紤]到固化劑組分價格的經濟因素和提高早期強度有利于脫模周轉使用,取最大化意愿下的混料設計為最佳的配合比。

圖3 7、60 d固化強度預測刻畫器結果

2.3 固化劑與其他膠凝材料的對比

用本文固化劑A和其他膠凝材料進行對比實驗,其他膠凝材料選取普通硅酸鹽水泥B和以粉煤灰為主要成分的粉煤灰-石灰-磷石膏膠凝材料體系C(3種原料摻量分別為粉煤灰70%、石灰10%、石膏20%)[8],實驗結果如圖4所示。

從圖4可以看出:本文固化劑A的7 d強度和普通硅酸鹽水泥B的固化尾渣土強度相差不大,但是28、60 d的強度明顯優于水泥固化尾渣土,本文固化劑A的60 d強度幾乎是水泥B的1.5倍;本文固化劑A、普通硅酸鹽水泥B對尾渣土的固化效果明顯強于以粉煤灰為主要成分的膠凝材料C。

另外,本文固化劑的經濟成本也顯著低于普通水泥。

圖4 3種膠凝材料固化尾渣土強度對比實驗結果

3 微觀結構固化機理分析

原狀尾渣土、7、28 d固化尾渣土的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析圖譜如圖5所示。

圖5 原狀尾渣土、7、28 d固化尾渣土XRD圖譜

從圖5可以看出,不同齡期的XRD圖譜中石灰石、二氧化硅均為主要峰,這些物質主要來自礦山礦石破碎后提取粗骨料后尾渣土中殘留的物質。通過對比原狀尾渣土、7、28 d固化尾渣土衍射峰強度能夠清楚地看出,隨著齡期增加,石灰石、二氧化硅晶體衍射峰強度下降,這表明尾渣土的石灰石、二氧化硅晶體參與了水化反應,因而減少。在7、28 d衍射圖譜中出現了不定型非晶體礦物衍射峰、水化硅酸鈣(C-S-H)和鈣礬石(AFt)礦物晶體衍射峰。尾渣土中石灰石晶體主要成分是CaCO3,能與水泥中的C3A和C3S發生水化反應,生成水化鋁酸鈣碳酸鹽、硅酸鈣碳酸鹽[9]。硅酸鈉、水泥水化會產生氫氧化鈣,由于水泥是多礦物的集合體,當水泥與水拌合后,水泥顆粒表面熟料礦物立即與水發生化學反應,各組分開始溶解,形成水化產物,并放出一定熱量[10],例如反應C3S+H2O→C-S-H+CH,C2S+H2O→C-S-H+CH。尾渣土中SiO2、礦渣微粉中的活性SiO2、Al2O3將會與飽和的氫氧化鈣溶液發生火山灰效應?；鹕交倚ɑ瘜W和物理2個方面。物理方面是對尾渣土孔隙的填充作用?；瘜W方面有以下2種反應:① 固化劑中活性SiO2、Al2O3等物質與氫氧化鈣進行水化反應,反應生成的硅酸鈣、鋁酸鈣逐漸形成膠凝結構與纖維晶體網狀結構,將分散的尾渣土粒黏結成為一體,使得固化強度得到提高;② 活性SiO2、Al2O3等物質能夠和高堿性C-S-H經二次反應生成低堿性C-S-H,使膠凝物質數量增多[11]。其反應式如下:

SiO2+Ca(OH)2+nH2O→
CaO·SiO2·(n+1)H2O;

Al2O3+Ca(OH)2+nH2O→
CaO·Al2O3·(n+1)H2O。

水化凝膠產物和孔隙填充是尾渣土固化強度增長的主要原因。

硫酸鈉在堿性環境下能夠與活性的Al2O3、CaO等發生反應生成鈣礬石。鈣礬石晶體為柱狀或針狀晶體,溶解度小,有助于提高早期強度,抗折、抗拉性能好,水化初期可以起到骨架的作用[12]。

7、28 d固化尾渣土掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖如圖6所示。

圖6 7、28 d固化尾渣土的SEM圖

從圖6a可以看出,在齡期7 d時,固化尾渣土表面有未反應的光滑片狀礦粉顆粒,出現交錯叢生針棒狀生成物和呈網狀的水化凝膠產物。結合7 d的XRD分析結果可知,該水化產物為鈣礬石晶體和C-S-H凝膠。針棒狀鈣礬石具有膨脹作用,彼此搭接,穿插于尾渣土之間填充其中的孔隙,其針棒狀形態與C-S-H膠凝形成空間網架結構,起到支撐和拉聯尾渣土單元的作用,從而使尾渣土的早期強度得到提高[13]。但由于此時固化劑中的水化反應尚不充分,水化產物鈣礬石晶體形狀較小,C-S-H凝膠數量少,還無法形成密實的結構體系。從圖6b可以看出,隨著反應齡期的增加,鈣礬石晶體形狀顯著增大,數量增多,彼此間交錯聯系,更多C-S-H凝膠的生成使得原來分散的凝膠更加緊密。大量的鈣礬石晶體與無定型的C-S-H凝膠形成的骨架填充在尾渣土的中間,再加上硅酸鈉水解后與土顆粒發生的聚合效應,能夠形成密實結構,反映在宏觀上就是尾渣土抗壓強度隨著齡期的增加而持續增加。

究其原因,主要是隨著固化尾渣土漿體齡期的增加,水化反應生成的Ca(OH)2增多,尾渣土孔溶液的堿性也相對升高。堿溶液中的OH-離子吸附在礦渣微粉玻璃體表面,破壞礦渣的玻璃體結構,先破壞鍵能較小的Ca—O、Mg—O鍵,與Ca2+、Mg2+結合生成Ca(OH)2和Mg(OH)2,使玻璃體表面裂解形成通道,OH-隨著通道進入礦粉玻璃體的內部。此外,固化劑中各原料的水化Na+、K+等可以與游離的Ca2+、Mg2+進行替換,形成強堿NaOH,更有利于破壞鍵能較大的Si—O—Si鍵和Al—O—Al鍵。隨著水化反應的進行,溶液中Ca2+、Mg2+、(SiO4)4-、(AlO4)4-等離子達到飽和狀態時水化產物開始形成[14],強度逐漸增大。

4 結 論

(1) 固化劑中的5種成分對固化尾渣土強度都有影響,礦粉和硅酸鈉摻量的變化對固化尾渣土強度影響比較顯著。在約束的摻量范圍內,隨著礦粉和粉煤灰摻量的增加,固化尾渣土的固化強度降低,隨著硫酸鈉、水泥和硅酸鈉摻量的增加,固化尾渣土的固化強度增加。

(2) 硫酸鈉、水泥作為固化劑中的組分能夠提高固化尾渣土的早期強度,對后期強度的提高并不明顯,粉煤灰的加入能夠改善尾渣土的攪拌流動性。

(3) 固化劑的堿性環境能溶解尾渣土中的石灰石和石英晶體,促進中后期強度發展。采用本文固化劑的尾渣土固化強度,在中、后期強度上會比采用傳統硅酸鹽水泥的固化強度增長顯著,60 d的強度顯著優于普通硅酸鹽水泥。

(4) 固化尾渣土強度的提高主要是由于固化劑原料中的火山灰作用生成鈣礬石晶體和無定型的凝膠水化硅酸鈣。大量的鈣礬石晶體與無定型的C-S-H凝膠形成的骨架對尾渣土進行填充,在宏觀上就是尾渣土抗壓強度隨著齡期增長而持續增加。