高韌性、耐損傷多重響應修復納米復合聚氨酯彈性體的制備

陳 娟, 從懷萍

(合肥工業大學 化學與化工學院,安徽 合肥 230009)

聚氨酯(PU)是一類具有多種結構、性能和應用的高分子聚合物[1],它由多異氰酸酯、大分子多元醇和小分子擴鏈劑在催化劑的作用下反應得到,分子結構中含有特殊的氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)[2]。聚氨酯彈性體是聚氨酯材料最重要的類別之一,具有出色的機械韌性和良好的耐磨性,在輪胎、密封件、致動器和減震器等方面有著廣泛的應用[3]。但目前大多數市售彈性體都是以不可逆共價鍵交聯,無法通過修復來恢復原有的機械強度,停用的彈性體會造成嚴重的環境污染和資源浪費[4]。為了實現可持續發展的目標,越來越多的研究者們開始考慮在聚氨酯彈性體中引入自修復能力[5]。最近文獻報道的自修復策略主要有2種:① 將非共價相互作用結合到聚合物鏈中,例如氫鍵[6]、金屬-配體配位[7]、離子相互作用[8]、π-π相互作用[9]、主客互動[10]和范德華力[11];② 結合動態共價鍵,例如二硫鍵[12]、二硒鍵[13]、D-A鍵[14]、多硫鍵[15]和硼酸酯鍵[16]等。這些動態作用可逆地斷裂和重組為制造可修復聚合物材料提供一種實用的方法,但同時存在一個嚴重問題,即機械強度和可修復能力之間相互排斥,高機械強度的彈性體具有有限的鏈移動性,嚴重阻礙了它們的愈合過程[17-18]。

完整的高韌性聚氨酯彈性體具有很強的耐損傷能力[19],但一旦出現缺口,裂紋就會快速擴展損壞彈性體[20]。相比之下,具有良好抗撕裂能力的彈性體可以有效地阻止物理損傷的傳播,從而保持其大部分機械性能,提高了材料在使用過程中的壽命和可靠性[21-22]。高損傷容忍度的材料要求有效地消散集中在損傷區域的能量,將較硬的纖維或顆粒嵌入相對較軟的聚合物基體中可以增強抗撕裂能力,但這種方法制備的材料通常不能修復外在物理損傷,基于動態相互作用交聯的自修復材料又表現出較低的強度和斷裂能[23-24]。因此,材料同時具有出色的抗撕裂能力和高效的自修復能力是一個巨大的挑戰。

針對以上問題,本文設計一種可多重刺激響應修復的堅韌納米復合聚氨酯彈性體,其韌性和抗撕裂能力分別為傳統線性聚氨酯彈性體的5.64、14.5倍,可作為電介質層用于電容式傳感器。它由4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、聚己內酯二醇(PCL)和4,4′-二羥基二苯二硫醚(HPDS)改性后的AgNWs通過逐步加成聚合反應形成,基于Ag—S配位鍵和氫鍵的雙動態網絡結構賦予材料優異的性能。雙重動態鍵的協同效應顯著提高材料的修復性能,使材料在加熱、近紅外光(near infrared,NIR)、切口涂抹溶劑3種刺激條件下均可以實現自修復。Ag—S配位鍵作為AgNWs和聚氨酯分子之間的動態橋梁,協調了剛性納米材料和聚合物基質間的機械失配問題,使材料具有高機械性能。導電的AgNWs被材料內的絕緣聚合物隔離,形成微電容器網絡,顯著提高了材料的介電常數，同時又保持相對較低的介電損耗,從而使其在柔性電容傳感器領域有巨大的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

丙三醇(C3H8O3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw為～40 000)、硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉(NaCl),均購于國藥集團化學試劑有限公司;聚己內酯二醇(PCL,平均分子量大約為2 000)、4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、4,4′-二羥基二苯二硫醚(HPDS)、二月桂二丁酯(DBTDL),均購于麥克林試劑生產;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,無水)購于阿拉丁試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 銀納米線溶液的制備

將5.86 g PVP加入到190 mL丙三醇中,用玻璃棒攪拌混合均勻后將其放置于160 ℃的高溫烘箱中,待PVP完全溶解后將溶液冷卻至室溫。將1.58 g AgNO3粉末、0.5 mL NaCl水溶液(含0.059 g NaCl)依次加入PVP溶液中,攪拌均勻后用真空干燥箱除去氣泡,放置于180 ℃烘箱高溫加熱16 h,反應完成后得到AgNWs水溶液。將合成的AgNWs水溶液以3 000 r/min離心5 min,重復2次離心操作后用DMF分散得到質量濃度為5 mg/mL的AgNWs溶液。

1.2.2 預聚物的制備

PCL(2.50 g,1.25 mmol)、HMDI(0.983 7 g,3.75 mmol)和DBTDL(0.050 g, 0.08 mmol)用超聲波溶解在10 mL的DMF中。當所有藥品都溶解后將混合溶液放入裝有磁力攪拌子的干燥玻璃容器中,在N2氣氛下緩慢加熱至70 ℃。將該溶液在70 ℃下連續攪拌8 h后冷卻至30 ℃,得到預聚體溶液。

1.2.3 納米復合聚氨酯彈性體的制備

將HPDS(0.625 8 g, 2.50 mmol)溶于DMF中,加入預定量的AgNWs溶液,保持總的擴鏈劑溶液體積為10 mL,在超聲波作用下混合30 min,以確保HPDS在AgNWs表面形成良好的膜層。將所得銀納米線@4,4′-二羥基二苯二硫醚(AgNWs@HPDS)納米復合物加入預聚體溶液中,在30 ℃的N2氣氛下連續攪拌12 h。將反應結束后的復合溶液脫氣去除殘留氣泡,放入聚四氟乙烯模具中,在70 ℃下干燥2 d。復合xmL的樣品記為PU@AgNWs-x,在進行表征前,將所有樣品保存在干燥器中。

1.2.4 電容式傳感器的制備

電容傳感器由上、下導電層和中間的介電層組成。首先,PU@AgNWs-3彈性體被用作可拉伸自修復的介電層;然后,采用噴涂組裝工藝在彈性體的兩面涂上一層AgNWs膜作為導電層,并且在NIR照射下通過Ag—S鍵使AgNWs嵌入彈性體基質,將AgNWs膜進行焊接,構建了具有可伸縮、可修復性能的電容傳感器裝置。

1.3 材料表征

1.3.1 化學結構表征

樣品的化學結構表征由Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)(Thermo Scientific,USA) 完成。測試過程中,樣品顆粒的一側放置在ATR晶體上,以覆蓋整個晶體表面,在525～4 000 cm-1的波數范圍內記錄單束反射光譜,分辨率為4 cm-1;在X-Pert PRO MPD型號的X射線衍射儀上以10 (°)/min的掃描速率記錄X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜;利用場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)(蔡司Merlin Compact)獲取掃描圖像。通過配備牛津印加能量儀的JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡(field emission transmission electron microscope,FETEM)對高分辨率透射圖像和元素映射剖面進行表征。

1.3.2 力學性能測試

采用Instron 5965萬能拉伸機在室溫下進行拉伸實驗,拉伸速率為100 mm/min。樣品被切成一個小矩形,長10 mm、寬5 mm、厚0.5 mm,每次測量至少重復3次。彈性體的韌性計算為斷裂點的應力-應變曲線所覆蓋的面積。

1.3.3 抗撕裂性能測試

將寬5 mm、厚0.5 mm、長10 mm、缺口長度1 mm的矩形試樣以100 mm/min的速度拉伸至缺口斷裂。一個沒有缺口的矩形樣品也被拉伸到斷裂。斷裂能的計算公式如下:

(1)

其中:c為缺口長度;λc為帶缺口彈性體拉伸倍數;W為沒有缺口試樣應力-應變曲線積分至λc的面積。

1.3.4 修復性能測試

光觸發愈合:首先在室溫下將樣品完全切成兩半,然后在距離彈性體10 cm處(光斑面積為1.0 cm×0.5 cm)施加NIR照射4 min (MDL-Ⅲ-808,波長為808 nm,功率為1.5 W);熱誘導愈合:將斷裂試樣置于60 ℃加熱30 min;溶劑誘導愈合:將斷裂的聚氨酯彈性體膜切口涂抹DMF溶劑,置于室溫3 h,從而達到自愈合。對愈合后的試樣再次進行拉伸測試,測試條件與上述相同。本文修復效率定義為斷裂樣品修復后拉伸應變與原始完好樣品拉伸應變之比。

1.3.5 介電性能測試

納米復合膜的介電特性使用精密LCR計(Agilent E4980A)的接觸電極法測量,介電常數的計算公式如下:

ξr=4tmCp/(πd2ξ0)

(2)

其中:Cp為儀器測得的薄膜等效并聯電容;tm為薄膜的平均厚度;d為保護電極的直徑;ξ0為自由空間的介電常數[25],為8.854×1012F/m。

2 結果與討論

2.1 納米復合聚氨酯彈性體的設計合成

PU@AgNWs納米復合聚氨酯彈性體通過兩步法合成得到,具體流程如圖1所示。

圖1 納米復合聚氨酯彈性體的制備示意圖

首先大分子二醇(PCL)和小分子二異氰酸酯(HMDI)以n(PCL)∶n(HMDI)=1∶3的配比進行縮聚反應,生成—NCO基團封端的短鏈預聚物;然后在AgNWs溶液中引入預定量雙硫小分子擴鏈劑HPDS,經過30 min超聲后HPDS吸附在AgNWs表面,發生快速有效的復合,組成納米復合物AgNWs@HPDS。將該納米復合物作為多功能交聯劑加入預聚物中進行聚合反應,經過12 h的擴鏈反應后將反應液烘干得到納米復合聚氨酯彈性體薄膜。這種方法合成的聚氨酯彈性體內部同時存在可逆Ag—S配位鍵和氫鍵,形成了動態雙交聯網絡結構,該結構賦予材料優異的機械性能、修復性能和介電性能。

2.2 AgNWs和AgNWs@HPDS的形貌表征

AgNWs和AgNW@HPDS納米復合物的FETEM圖片分別如圖2a、圖2b所示，FESEM及其對應元素的面掃分布圖如圖2c～圖2e所示。

圖2 AgNWs和AgNWs@HPDS納米復合物的形貌表征

從圖2a、圖2c可以看出,通過多元醇法制備的AgNWs均勻分散,無團聚現象且表面無明顯雜質,AgNWs的長約為10 μm,直徑約為40 nm。從圖2b、圖2d可以看出,將AgNWs和小分子雙硫擴鏈劑混合超聲后,AgNWs表面均勻包覆了一層化合物,表明AgNWs和HPDS吸附完成形成Ag—S配位鍵。從圖2e可以看出，被修飾后的AgNWs表面銀和硫元素的分布情況相似,說明小分子吸附在AgNWs表面形成Ag—S配位鍵。

2.3 納米復合聚氨酯彈性體的化學結構表征

本文對納米復合聚氨酯彈性體的化學結構進行表征。HMDI、PCL以及PU@AgNWs-3彈性體的FTIR譜圖如圖3a所示,由圖3a可知，HMDI反應物中2 250 cm-1(N=C=O伸縮帶)峰的消失表明二異氰酸酯單體完全轉變為氨基甲酸酯部分,PU@AgNWs-3彈性體中3 367 cm-1(N—H伸縮帶)峰的出現表明AgNWs的加入不會影響聚氨酯正常的聚合反應。納米復合彈性體的XRD圖譜如圖3b所示,由圖3b可知,2θ在38.5°、45.2°、64.4°、78.1°處檢測到銀的特征衍射峰,對應于(111)、(200)、(220)、(311)銀的衍射平面。這些衍射峰的強度隨著納米復合彈性體中AgNWs體積的增加而增強。20°處的寬峰是由于聚氨酯內部的非晶相隨著AgNWs體積的增加,聚氨酯內部非晶結構增強。

圖3 納米復合聚氨酯彈性體的化學結構表征

2.4 納米復合聚氨酯彈性體的機械性能表征

采用萬能拉伸機在室溫下進行拉伸實驗,拉伸速率為100 mm/min,機械性能的強化機理如圖4所示,雙重動態交聯固定聚合物網絡,氫鍵和Ag—S配位鍵作為犧牲鍵,在加載時可以斷裂以耗散能量并在卸載后重新形成以恢復結構和機械性能,雙重犧牲鍵系統賦予了材料良好的機械性能,具體如圖5所示。

從圖5可以看出,與傳統線性鏈結構相比,復合AgNWs后的動態雙交聯網絡結構顯示出非常優異的機械行為。隨著AgNWs的加入量從1 mL增加到10 mL,彈性體的拉伸應力一直增強,內部網絡越來越密集,斷裂應變先增加后降低,這是由于網絡結構過于致密限制了拉伸性能。當AgNWs的加入量為3 mL時材料的斷裂應變達到最大值1 628%,此時極限拉伸應力高達29.42 MPa,說明在AgNWs加入量為3 mL時,聚氨酯彈性體內部形成的動態雙交聯網絡結構最均勻,使納米復合聚氨酯彈性體的機械性能達到最高。拉伸應力-應變曲線計算的韌性也反映了類似的趨勢,PU@AgNWs-3彈性體的韌性最大值高達276.2 MJ/m3。將有和沒有單邊缺口的PU@AgNWs-3彈性體膜進行拉伸測試,結果如圖5d、圖5e所示,缺口彈性體可以拉伸到968%的應變,而缺口不會進一步傳播。根據格林史密斯方法從應力-應變曲線計算出的斷裂能量為195.12 kJ/m2,明顯高于文獻[26-30]的數值(圖5f)。按照相同的方法,測得PU@AgNWs-0彈性體的斷裂能僅為13.49 kJ/m2,這表明雙犧牲鍵和動態雙交聯網絡結構對于提高PU@AgNWs-3彈性體的損傷容限很重要。

圖4 機械性能強化機理

圖5 納米復合聚氨酯彈性體的機械性能表征

2.5 納米復合聚氨酯彈性體的修復性能表征

彈性體內部可逆Ag—S配位鍵和氫鍵的動態作用賦予了材料獨特的熱、溶劑和光熱刺激響應愈合性能[31-32]。 PU@AgNWs-3彈性體的修復性能如圖6所示。將切開的樣品置于60 ℃烘箱里保持30 min,Ag—S配位鍵和氫鍵在加熱條件下可以進行一定程度的動態交換,使樣品實現修復;在室溫下將樣品切口輕輕觸碰,并在切口上涂抹DMF溶液在室溫下放置3 h,低表面能的DMF溶劑可以滲透到彈性體網絡中以破壞Ag—S配位鍵和氫鍵,有助于聚合物鏈在斷裂表面的流動性,當斷裂的彈性體片材接觸時,斷裂表面的聚合物鏈會相互擴散,當溶劑揮發后雙重動態健重新形成,這使得彈性體材料在切口處涂抹溶劑后可實現自愈合;此外,將切開的樣品置于近紅外光下4 min,由于AgNWs優異的光熱效應使樣品溫度從內部迅速上升,使動態雙交聯的聚合物網絡發生快速且高效的動態交換,從而達到自愈合的目的。由圖6b可知,PU@AgNWs-3彈性體在近紅外光照射下愈合的樣品拉伸性能最好、切口愈合最完全、愈合時間最短、愈合效率最高。

用萬能拉伸機對PU@AgNWs-3彈性體在3種不同條件下的詳細修復性能進行探究,愈合后樣品的拉伸應力-應變曲線如圖6c所示,從圖6c可以看出，樣品在NIR下照射4 min愈合效率高達93.7%。本文對PU@AgNWs-3彈性體的多次愈合能力進行探究,如圖6d所示,從圖6d可以看出,通過計算可知該樣品在前4次愈合-斷裂循環后,愈合效率仍能達到90%以上,10次愈合-斷裂循環后,愈合效率仍能達到80%左右,說明該彈性體具有優異的循環斷裂愈合性能。

圖6 PU@AgNWs-3彈性體的修復性能表征

為了更好地展示雙重動態網絡的優異性,本文探究了樣品PU@AgNWs-0線性聚氨酯彈性體愈合后的拉伸應力-應變曲線,如圖7a所示。由圖7a可知，不含有AgNWs的PU@AgNWs-0彈性體在近紅外光的照射下不具有愈合能力,但在60 ℃加熱條件下修復30 min的愈合效率最高,這是由于PU@AgNWs-0彈性體內部的氫鍵在修復過程中占主導作用。納米復合聚氨酯彈性體的修復效率如圖7b所示,從圖7b可以看出,PU@AgNWs-3彈性體在加熱條件下的修復效率低于PU@AgNWs-0彈性體,這是由于AgNWs的加入增強彈性體內部網絡交聯度,對氫鍵的動態交換有一定的限制。

圖7 PU@AgNWs彈性體的修復性能表征

2.6 納米復合聚氨酯彈性體的介電性能表征

萬用表測試結果表明材料具有低電導率。這是由于該納米復合物中的AgNWs負載量遠低于電滲透閾值,并且吸附在AgNWs上的PVP聚合物對連續導電路徑的形成起到了抑制作用[33]。頻率和AgNWs加入量對納米復合聚氨酯彈性體的介電特性影響如圖8a所示,與傳統線性鏈彈性體相比,復合AgNWs后的介電常數顯著提高,尤其是在低頻區域,這是由于導電的AgNWs被材料內的絕緣聚合物隔離,形成微電容器網絡,從而增加了納米復合彈性體的介電常數[34]。此外,絕緣聚合物和導電銀納米線界面處自由電荷的俘獲也有助于提高介電常數[35]。納米復合彈性體的介電常數隨著頻率的增加而降低,這是由于聚合物基質和AgNWs界面在高頻下相對較慢的介電弛豫[36],AgNWs加入量越高,頻率依賴性越強。

頻率為104Hz時,納米復合聚氨酯彈性體的介電常數隨AgNWs加入量的變化如圖8b所示。

圖8 納米復合聚氨酯彈性體的介電性能表征

由圖8b可知,介電常數隨著AgNWs加入量的增加而增加,這使其在電容式傳感器領域有巨大的應用潛力。綜合考慮材料的機械性能和介電性能,選擇PU@AgNWs-3彈性體作為電容式傳感器應用的主要研究對象。

2.7 納米復合聚氨酯彈性體的應用

2.7.1 自修復電容式傳感器的構筑

基于雙重動態交聯網絡結構的出色機械性能、愈合性能以及AgNWs帶來的優異介電性能使PU@AgNWs彈性體在柔性可穿戴傳感設備領域具有潛在的應用前景。為了演示PU@AgNWs-3彈性體在可拉伸電子設備中的應用,本文制作了一個基于它的電容式傳感器,如圖9a所示。它由上下導電層和中間的介電層組成,首先PU@AgNWs-3彈性體被用作可拉伸自修復的介電層,然后采用噴涂組裝工藝在彈性體的兩面涂一層AgNWs膜作為導電層,并且在近紅外激光照射下通過Ag—S鍵使AgNWs嵌入彈性體基質,將AgNWs膜進行焊接,構建了具有可伸縮、可修復性能的電容傳感器裝置。

該裝置在拉伸變形下表現出高度的結構完整性和穩定的導電性如圖9b所示,這是由于材料在伸長狀態下會通過Ag—S鍵將外力分布在整個彈性體網絡中。將傳感裝置作為導線連接在一個有穩定電源的閉合電路中,在未拉伸時,小燈泡被順利點亮,并且隨著拉伸倍數逐漸增大,連接到電路中的小燈泡的亮度也沒有顯著的變化,這說明AgNWs導電層在拉伸過程中并沒有出現斷裂,電容傳感裝置的結構穩定性很好。介電層的雙重動態網絡結構會給該器件帶來優異的愈合性能,如圖9c所示,將傳感器作為導體連接到帶有小燈泡的電路中,小燈泡可以在5 V的施加電壓下成功點亮。在將樣品切割成兩半后,由于電路斷裂,小燈泡熄滅。當2個斷裂面接觸時,小燈泡再次亮起,但只顯示出微弱的亮度,在照射下自愈后,小燈泡能夠恢復到原來的亮度,說明傳感裝置修復完成。

圖9 自修復電容式傳感器的示意圖及其性能

2.7.2 電容式傳感器的性能與應用

為了研究該柔性電子器件的應變傳感性能,本文探究傳感器在重復拉伸變形過程中電容的變化情況。首先分別測試了傳感器在25%、50%、100%、200%形變下重復拉伸5個循環過程中的電容變化,如圖10a所示。25%的拉伸應變導致電容變化較小,約為原始電容的22%,當施加的應變從25%增加到200%時,電容變化增大到171%。這種拉伸-回復過程可以重復多次,而沒有明顯的電容變化損失。為了測量這種可拉伸電容傳感器的傳感穩定性,在300%應變下循環100次,在100次循環拉伸過程中傳感裝置的電容變化如圖10b所示,對一部分循環進行放大,如圖10c所示。由圖10b、圖10c可，知在傳感裝置拉伸300%時電容變化為510%,重復多次拉伸循環也沒有明顯的電容變化損失,表明該裝置具有優異的抗疲勞性和穩定性。將柔性電容式應變傳感器應用于人體關節部位,可以對人類身體部位的動作行為進行監測,如圖10d～10f所示,由圖10d～10f可知，將傳感器置于人體的手指上,對手指進行緩慢的彎曲和伸直,材料形狀的變化會引起電容的變化,從而實現傳感應用。除了手指之外,本文還將應變傳感器件固定在人體肘部和膝蓋部位,電容也會相應的發生變化。

圖10 電容式傳感器的性能與應用

3 結 論

將具有優異光熱性能的AgNWs和小分子二硫擴鏈劑HPDS混合超聲形成AgNWs@HPDS納米復合物,作為多功能交聯劑和擴鏈劑參與聚合反應來制備納米復合聚氨酯彈性體。與傳統線性鏈網絡相比,該材料具有可逆Ag—S配位鍵和氫鍵共同構筑的雙重動態網絡結構。Ag—S配位鍵和氫鍵作為犧牲鍵可以有效地耗散能量,賦予彈性體高韌性并顯著提高損傷容限。PU@AgNWs-3彈性體表現出良好的機械性能,斷裂伸長率為1 632%,韌性為276.2 MJ/m3,即使是單邊缺口樣品,也能承受高達962%和195.12 kJ/m2的拉伸應變和斷裂能。雙重動態鍵的協同效應使材料在近紅外光照射、加熱和切口涂抹DMF溶劑3種條件下均能實現自修復,且在近紅外光下照射4 min的修復效率高達93.7%。導電的AgNWs被絕緣聚合物隔離,形成微電容器網絡,顯著提高了材料的介電常數,同時保持相對較低的介電損耗?；谠搹椥泽w的電容傳感裝置表現出良好的自愈性、抗疲勞性和較高的傳感靈敏度,在可穿戴電子產品和軟機器人領域顯示出巨大潛力。