TiO2納米片薄膜的制備及光電性能研究

王 勇, 解 杰, 汪國樹, 李 媛, 周 儒

(1.合肥工業大學 電子科學與應用物理學院,安徽 合肥 230601; 2.合肥工業大學 電氣與自動化工程學院,安徽 合肥 230009)

TiO2具有環境友好、成本低廉、化學性質穩定等優點,在光催化[1]、光伏器件[2]、電容器件[3]、生物傳感器[4]等領域應用廣泛,其性能與TiO2納米材料的結晶度、形貌和表面性質密切相關。特別地,在光電薄膜器件的研究中,器件的性能好壞直接受到TiO2納米材料的成膜質量和TiO2薄膜光電性能的影響。例如:在染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)中, TiO2納米材料制備的薄膜可作為光陽極傳輸電子;TiO2納米薄膜也可作為光催化劑降解廢水中的有機污染物,并且材料利于回收和重復利用,能夠避免水體出現二次污染。

近年來,提高入射光的利用率和電子-空穴對的分離效率一直是改善TiO2薄膜光電性能的研究熱點。傳統的TiO2納米晶薄膜因為小尺寸顆粒的弱散射性能而導致薄膜具有高度的透明性,入射光進入薄膜內部的光程過短,所以光的捕獲率和利用率較低[5];另外,因為薄膜的電子陷阱與半導體材料的結晶度、氧缺陷、顆粒邊界和化學環境有關,所以顆粒尺寸過小、結晶性能差、薄膜厚度過大和薄膜開裂等問題均不利于電子-空穴對的快速分離。其中,納米晶薄膜內大量的電子陷阱是俘獲載流子的主要原因,無序的結構延長了載流子在薄膜內遷移的路徑,極大地增加了載流子被復合掉的概率,導致載流子還沒有到達電極就被復合掉了[6]。針對TiO2納米晶薄膜的諸多缺陷,簡便地在基底上生長出特殊結構的薄膜以實現出色的光電性能成為研究熱點。文獻[7-8]利用水熱法在鈦箔和FTO表面制備了一維TiO2納米線薄膜,并分別用作光催化和鈣鈦礦太陽能電池,利用一維納米線薄膜的高效電子-空穴分離特性來提高器件性能;文獻[9]通過水熱法生長出了具有高度取向和高效電子傳輸能力的TiO2納米棒薄膜,并研究了基于TiO2納米棒薄膜的紫外線傳感器性能;文獻[10]在FTO上制備的TiO2納米片陣列薄膜具有出色的光散射能力,薄膜應用在DSSCs中使光電轉化效率提升明顯。

本文旨在制備一種兼具優異的散射和快速的載流子傳輸性能的高質量TiO2薄膜,首先在FTO導電玻璃表面先用刮刀法沉積了一層P25納米晶薄膜(P-film);然后采用一步水熱法在P-film的基礎上制備了新穎的三維網絡結構TiO2納米片薄膜(S-film),并探索不同的水熱時間對S-film的影響;最后進行DSSCs的組裝并測試各類薄膜的光電性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與測試儀器

P25粉末(德固賽);乙基纖維素(45～55 mPa·s,阿拉丁試劑);松油醇(AR,阿拉丁試劑);高壓反應釜(南京瑞尼克);FTO基板(NSG,Japan);X/Pert PROMPD X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD); Japan-Hitachi SU8000場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM);Japan-JEM-JEOL-2100plus場發射透射電子顯微鏡(field emission transmission electron microscope,FETEM);紫外可見分光光度計(Cary 5000,Agilent Ltd.);太陽光模擬器(Oriel Sol 3A,USA);數字源表(Keithley2400);電化學工作站(Zahner,PP211)。

1.2 P-film的制備

稱取1.0 g P25粉末與10 mL無水乙醇混合攪拌、超聲各2 min,循環15次;稱取0.75 g 乙基纖維素與10 mL無水乙醇混合,并在70 ℃的水浴環境中磁力攪拌直至乙基纖維素完全溶解;將上述2種溶液混合磁力攪拌,隨后取2.5 mL松油醇加入混合溶液中攪拌、超聲各2 min,循環15次,待攪拌大約24 h后溶液揮發成黏稠的漿糊狀。

將FTO基板裁剪成20 cm×15 cm規格的FTO方塊玻璃;經洗潔精去污后,將FTO依次移入去離子水、丙酮和無水乙醇中超聲30 min;清洗完畢的FTO玻璃導電面向上浸漬在2 mol/L TiCl4溶液中,在鼓風干燥箱70 ℃中保持30 min后移至馬弗爐中500 ℃煅燒30 min;采用刮刀法將P25漿料在FTO導電面上刮覆成膜,在70 ℃下干燥10 min,在馬弗爐中500 ℃煅燒30 min得到P-film。

1.3 S-film的制備

將P-film面朝下45°放置在容積為25 mL的高壓反應釜中,隨后加入18 mL的3 mol/L NaOH溶液,在150 ℃下分別保持2、4、6 h;待至自然冷卻,取出并用去離子水沖洗干凈,放入0.1 mol/L的HCl溶液中進行離子交換;最后移入馬弗爐中,在500 ℃下煅燒1 h。至此,S-film/2 h、S-film/4 h、S-film/6 h制備完成。

2 實驗結果

2.1 FESEM表征

薄膜表面和截面的FESEM圖如圖1所示。從圖1a可以看出,P-film的表面由TiO2納米顆粒組成,TiO2納米顆粒的團聚造成了孔隙結構的不均勻分布;從截面圖可以看出,P-film是大量TiO2納米顆粒在FTO基底表面堆積形成的納米晶薄膜,膜厚約為15.5 μm,且成膜質量較高,沒有觀察到明顯的裂痕、不平整或者是與FTO基底接觸不緊密等典型的薄膜缺陷。從圖1b可以看出,S-film/2 h的表面為大尺寸的納米片搭接構成的網絡;從截面圖可以看出,S-film/2 h具有雙層結構,上層是膜厚為1.5 μm的S-film,與表面FESEM圖像展示的結果一致,而下層仍然為納米晶薄膜,厚度為14.0 μm,薄膜的總厚度保持不變。從圖1c可以看出,S-film/4 h的表面形貌是納米片網絡,與S-film/2h無明顯差異;從截面圖可以看出,S-film/4 h也是雙層結構。因水熱時間的增加,上層S-film的膜厚增長到9.0 μm,下層納米晶薄膜的厚度減少到6.5 μm,薄膜的總厚度保持不變。從圖1d可以看出,S-film/6 h是膜厚為15.5 μm的S-film,此時的P-film已完全轉化為S-film。綜合FESEM圖像可以分析得出,S-film是通過水熱反應由P25納米晶薄膜轉變得到的TiO2納米片組成的網絡結構薄膜,均勻的網絡孔徑結構有利于染料的滲入并與其充分接觸。

在不同水熱時間條件下,S-film的TiO2納米片形貌并無明顯差異,但S-film的厚度會隨著水熱時間的延長而增加,S-film沿著垂直于基底的方向進一步生長,表明這種一步水熱的制備方法能夠通過改變時間參數來控制S-film的膜厚。因為S-film是從P-film轉變得到的,所以4種薄膜的總厚度不變。

圖1 P-film、S-film的FESEM圖

2.2 TEM表征

TiO2納米片的FETEM表征結果如圖2所示。

圖2 TiO2納米片的FETEM表征結果

測試樣品來自具有雙層結構的S-film/4 h薄膜,從圖2a可以看出,不僅出現了TiO2納米片,還存在TiO2納米顆粒。圖2b所示為TiO2納米片局部的高分辨率透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope,HRTEM)圖,從圖2b能分辨出晶面間距為0.35 nm,與銳鈦礦TiO2(101)面的晶面間距吻合,且沒有發現與金紅石TiO2對應的晶格條紋。局部的HRTEM結果初步判定TiO2納米片屬于銳鈦礦相。

2.3 XRD表征

因為透射電子顯微鏡儀器本身可能存在一定的誤差,所以進一步對S-film/4 h進行XRD表征來確定S-film的晶體結構十分必要。FTO、P-film和S-film/4h的XRD圖如圖3所示,FTO的衍射峰出現在2θ為26.5°、37.7°、51.7°、61.7°、65.7°時,與標準卡片JCPDS 46-1088對比,發現FTO的衍射峰與SnO2十分吻合,這是由于FTO的表面鍍上了摻氟的SnO2薄膜。而P25薄膜中25.2°、48.0°、53.9°、55.0°、62.7°處的衍射特征峰分別對應了銳鈦礦相的TiO2(101)、(220)、(105)、(211)、(204)晶面,而位于27.4°的衍射峰對應了金紅石相的(110)晶面,這是典型的混晶型P25粉體衍射結果。相比于P-film,觀察到S-film/4 h的銳鈦礦(101)面與金紅石(110)面的衍射峰強度之比明顯增大,說明金紅石含量降低。因為金紅石含量的下降證實了S-film/4 h雙層結構中上層的S-film由P25顆粒重新溶解再結晶而成,混晶型P25納米顆粒轉化為銳鈦礦相TiO2納米片,所以在P-film基礎上形成的S-film為銳鈦礦相。文獻[11-12]研究表明,相對于金紅石相和板鈦礦相的TiO2,表面富有羥基的銳鈦礦相TiO2在DSSCs和光催化領域中的效果更為出色,是理想的電極和催化材料。

圖3 FTO、P-film、S-film/4 h的XRD圖

2.4 紫外可見漫反射光譜

薄膜的紫外-可見漫反射光譜如圖4所示。

圖4 紫外-可見光漫反射光譜

在300～800 nm的波長范圍內,4種薄膜在415 nm附近均出現漫反射率的峰值,P-film的漫反射率最低,經過水熱反應的S-film/2 h漫反射率有所提高,增加水熱反應時間,S-film/4 h、S-film/6 h的漫反射率進一步提升。漫反射光譜曲線直觀地反映出薄膜的光散射能力隨著水熱時間的延長而增強,表明S-film厚度的逐漸增大會帶來優異的光散射能力。根據米氏散射理論[13],相對于平均尺寸為25 nm的P25納米晶來說,大尺寸的TiO2納米片有利于可見光的散射。由TiO2納米片組成的S-film能夠有效地陷住進入薄膜的入射光,從而延長其在薄膜內部的光程,提高薄膜對可見光的收集率和利用率。

3 光電性能測試

3.1 DSSCs的組裝

為了測試薄膜的光電轉換性能,將不同薄膜進行DSSCs器件組裝。首先將P-film、S-film/2 h、S-film/4 h、S-film/6 h放置于鼓風干燥箱中,在70 ℃下預熱10 min后立即浸漬在濃度為0.5 mmol/L的N719染料中,移送至黑暗干燥的環境中;敏化24 h后取出,用無水乙醇沖去因物理吸附而多余的N719染料殘液并烘干;然后將Surlyn(沙林,武漢晶格)回型熱封膜貼在薄膜周圍,利用熱封機在120 ℃下將光陽極與對電極進行熱壓封裝;然后通過移液槍吸取10 μL的碘系電解液,將電解液通過鉆孔注射到光陽極與對電極的夾層孔隙中;最后為了防止電解液的泄露,需再次使用方型熱封膜將對電極的鉆孔進行密封。

3.2 光伏性能

在AM 1.5光照條件下,分別對基于P-film、S-film/2 h、S-film/4 h、S-film/6 h的DSSCs進行J-V測試,如圖5所示。對光伏性能參數進行總結,包括開路電壓(open-circuit photovoltage,Voc)、短路電流密度(short-circuit current density,Jsc)、填充因子(fill factor,FF)、光電轉換效率(power conversion efficiency,PCE),結果見表1所列。從表1可以看出,與基于P-film的DSSCs相比,基于S-film/2 h的DSSCs短路電流密度和光電轉換效率略有提高,表明由于S-film的引入,DSSCs的光伏性能有所改善;基于S-film/4 h的DSSCs短路電流密度和光電轉換效率相比P-film提升了7.5%和10.1%,主要歸因于S-film厚度的增加;而基于S-film/6 h的DSSCs短路電流密度和光電轉換效率急劇惡化,與P-film相比均降低了約30%。盡管S-film厚度越大越有利于提高對光的收集和利用,但延長水熱時間而過分地追求散射性能會犧牲掉N719染料分子的負載量,光生載流子數目的大量減少直接導致短路電流密度的下降。而S-film/4 h底層6.5 μm的納米晶薄膜保證了N719染料分子吸附量,而上層9.0 μm的S-film則提供了良好的散射性能。對于DSSCs器件來說,4 h的水熱時間保持了光散射性能與染料負載量的平衡,實現了最佳的光電轉換性能。針對不同薄膜光伏性能的較大差異,文獻[14]給出了類似解釋,與納米晶薄膜相比,由三維分層亞微米結構組成的薄膜存在吸附位點下降的現象。

圖5 J-V曲線

表1 DSSCs的光伏參數

3.3 電化學阻抗表征

通過組裝的DSSCs測試各種不同薄膜的電化學性能,設置-0.75 V的恒定偏壓和5 mV的交流微擾,在黑暗條件下進行電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)測試,DSSCs的EIS表征如圖6所示。

圖6a中插圖為擬合曲線所構建的等效電路,通過該等效電路擬合出的性能參數見表2所列。

圖6a中:Rs為DSSCs的串聯電阻;R1為高頻部分的小半圓對應對電極/電解液界面處氧化還原反應的復合阻抗;相同的碘系電解液和Pt對電極使得4種電池高頻區的阻抗無太大差異,R2為中低頻部分的大半圓對應薄膜/染料/電解液界面處載流子的復合阻抗,半徑越大表明電子復合阻抗越大,N719染料吸收光子產生的光生載流子在TiO2導帶中的遷移損失越小。

圖6 DSSCs的EIS表征

表2 各類薄膜的EIS參數

圖6中4條曲線的中頻區半徑隨水熱時間延長逐漸增大,意味著組成S-film的TiO2銳鈦礦納米片能夠有效地改善TiO2納米晶的表面陷阱,加快載流子的遷移和降低電子在TiO2導帶中的復合損失。根據文獻[15]中的公式計算出電子的壽命,即

τe=πfmax/2，

其中:τe為電子壽命;fmax為波特圖中相位峰值對應的頻率。

從表2可以看出,基于S-film/6 h的DSSCs雖然光伏性能較差,但電子壽命最長,表明銳鈦礦TiO2納米片組成的S-film厚度越大越能夠加快電子-空穴對的有效分離,并有效地延長載流子的壽命。

4 結 論

(1) 本文以FTO為基底,成功地在P25薄膜(P-film)的基礎上,通過一步水熱法制備了新穎的三維網絡結構的TiO2納米片薄膜(S-film)。結果表明,銳鈦礦相S-film由混晶型的P25顆粒轉化而來,并可以通過改變水熱反應時間控制S-film厚度。

(2) S-film能夠提供較強的光散射,光散射性能與S-film的厚度呈正相關趨勢。4 h的水熱時間制備出的S-film/4 h應用在DSSCs中最佳,其光電轉換效率相較于P-film提高了10.1%。而電化學阻抗測試顯示出S-film中TiO2納米片網絡結構能夠為載流子提供更為高效的遷移通道,延長電子壽命?？煽氐腟-film制備方法和S-film優異的光電特性能夠為DSSCs和光催化的研究提供新的思路。