聚合度與交聯對碘系PVA偏光膜濕熱穩定性的影響

牛宇潔，趙明世，王兆飛，王晨曦，陸紅波，劉春華，張國兵，丁運生*

（1.合肥工業大學 化學與化工學院，先進功能材料與器件安徽省重點實驗室，安徽 合肥230009；2.合肥工業大學 光電技術研究院，特種顯示技術國家工程實驗室，安徽 合肥230009）

1 引 言

偏光片是只允許某一特定方向上的光通過的線性偏振器，是成像顯示技術中特殊的光學膜器件。隨著平板顯示器市場的快速增長，高耐久偏光片受到越來越多的關注［1-2］。常用的偏光片是由聚乙烯醇（PVA）膜為主要偏光基體，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和三醋酸纖維素（TAC）等多層光學膜復合制成。根據染色方法，偏光片可分為碘系偏光片和染料系偏光片［3-4］，其中碘系偏光片因其具有良好的透過率以及高偏振度被廣泛應用于電子產品的成像顯示的光學器件中，如電腦顯示器、手機屏幕以及車載甚至機載大屏顯示等［4］。

PVA偏光膜的光學性能與PVA分子鏈的立構規整性、取向、結晶、吸附碘離子的含量以及溫度等因素有關［5-10］。PVA具有吸濕性，絡合取向的聚碘離子容易在高溫高濕環境下被破壞，造成偏振性能下降甚至喪失光學性能［11-16］，從而限制了偏光膜的應用領域。

本實驗用不同聚合度的PVA作為基體制備偏光膜，研究了聚合度和交聯對偏光膜光學性能的影響，并進行了濕熱穩定性分析，從分子結構層面進行探究并提出偏光膜失效機理。對PVA偏光膜在高溫高濕環境下穩定性的研究，尤其是從分子結構層面對其濕熱穩定性以及偏光膜光學性能失效機理的探究，對于設計和開發新一代偏光膜具有重要意義。

2 實 驗

2.1 實驗原料與制備

聚 乙 烯 醇：PVA-1099、PVA-1799、PVA-2099、PVA-2499，安徽皖維集團；甘油、硼酸、碘、碘化鉀、乙醇：分析純，Aladdin公司。

采用流延法制備PVA基膜，將不同聚合度的PVA樹脂在室溫下溶脹后倒入圓底燒瓶，放入95℃的恒溫水浴鍋中，以500 r/min的轉速進行加熱溶解，攪拌2 h后溶解為膠狀溶液，配制質量分數為10%的PVA水溶液，冷卻至室溫并進行1 h超聲除泡，隨后將PVA溶液澆鑄到干凈的平板玻璃上，放入50℃真空烘箱中保持6 h，得到表面平整和厚度均勻的PVA基膜，如圖1（a）所示。

圖1 （a～c）制膜、碘染、濕熱老化的實物圖；（d）偏光膜制備的示意圖。Fig.1（a～c）Digital photos of films making，iodine dyeing and hygrothermal aging；（d）Schematic diagram of polarizing films preparation.

將制備的PVA基膜裁剪成80 mm×25 mm的長方形樣條，首先浸泡于濃度為0.01 mol/L的碘染色液（為保證靜電平衡在每升染色液中加入0.1 mol的KI）中染色，在50℃下碘染1 min，如圖1（b）所示。隨后放入自制拉膜機中拉伸至4倍長度，拉伸取向使PVA基膜中的碘離子定向排列，從而使PVA膜具有偏光性。接著將偏光膜分為兩組，其中一組放入5%（質量分數）硼酸溶液中交聯4 min，用乙醇清洗兩次后室溫晾干，制得不同聚合度以及交聯與未交聯的PVA偏光膜。最后分別進行濕熱老化實驗，偏光膜制備示意圖如圖1（d）所示，樣品編號如表1所示。

表1 不同聚合度與交聯前后PVA偏光膜Tab.1 PVA polarizing films with different polymerization degree before and after crosslinking

2.2 測試與表征

應用紫外-可見光譜儀（美國Agilent Technologies公司）對不同聚合度和交聯前后的PVA偏光膜進行單片透過率（T）、平行透過率（T‖）以及直交透過率（T⊥）測試，測試光譜范圍為300～800 nm。采用拉曼光譜儀（法國HORIBA Jobin Yvon公司LabRam HR Evolution型），用波長為532 nm的激發光束測量不同聚合度偏光膜的拉曼光譜。通過X-射線衍射儀（荷蘭帕納科公司X-Pert PRO MPD型）表征偏光膜的結晶性。采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Scientific公司Nocolet Nexus 6700型）表征老化前后偏光膜的化學結構，測試范圍為4 000～500 cm-1。通過恒溫恒濕箱（廣東愛斯佩克試驗儀器公司SETH-Z-102UJ型）對偏光膜樣品進行濕熱老化實驗，溫度為70℃，濕度為90%，老化實驗每組取3個樣品，老化時間均為3 h，偏光膜老化實物如圖1（c）所示。

3 結果與討論

3.1 光學性能影響

圖2是不同聚合度的偏光膜老化前后的單片可見光透過率變化曲線。如圖2（a）和（b）所示，無論交聯與否，偏光膜老化前的單片透過率都隨著聚合度的增加而下降。這是由于聚合度的增加而增強了PVA基膜對碘離子的吸附能力，從而導致單片透過率下降［11］。而且相較于未交聯的偏光膜，交聯的偏光膜單片透過率也呈下降趨勢，這是由于硼酸與PVA分子鏈上羥基發生交聯，從而能固定更多的碘離子，使得偏光膜顏色更深導致單片透過率下降。

如圖2（c）所示，對兩組不同聚合度的偏光膜進行3 h的高溫高濕老化實驗后，未交聯的偏光膜的單片透過率有了大幅提高，但依舊保持著隨聚合度的增加透過率降低的趨勢。高溫高濕環境導致碘離子的大量流失，聚合度低的偏光膜碘離子流失更為嚴重，透過率的提高更加明顯，如聚合度最低的PVA偏光膜（DHF1099）在可見光范圍內透過率達到了近80%，偏光膜失效。但交聯結構束縛了碘離子的運動，有效阻止了碘離子的流失，大為改善了耐濕熱老化性，如圖2（d）所示。分子量最低的偏光膜在老化3 h后其透過率接近60%左右，表現出優異的耐濕熱老化性。另外交聯偏光膜老化后的透過率依舊隨著聚合度的增加而降低，但相互之間的差距相比老化前縮?。▓D2（d））。

根據紫外-可見光譜測試兩片偏光膜平行和垂直時的透過率，可以計算偏振度：

其中T∥為平行透過率，T⊥為直交透過率。圖3（a）和（b）分別表示交聯前后不同聚合度的PVA偏光膜偏振度變化曲線，從圖中可以看出，聚合度在1 700以上的偏光膜在老化前后其偏振度幾乎都保持在99%以上，表現了良好的光學性能。而F1099樣品由于聚合度較低，吸附碘離子的能力較弱，取向后可以定向排列的碘離子較少，而且在制備過程中還存在碘離子流失，導致偏振度偏低。交聯可以改善低聚合度偏光膜的偏振度（圖3（b）），如偏光膜CF1099的偏振度比F1099有明顯提高（圖3（a），（b）），這是因為交聯可以固定吸附的碘離子，防止進一步流失。

圖3 未交聯（a）與交聯（b）的偏光膜偏振度變化曲線；未交聯（c）與交聯（d）的偏光膜濕熱老化后偏振度變化曲線。Fig.3 Changing curves of polarization degree of uncrosslinking（a）and crosslinking（b）polarized films；Changing curves of polarization degree of uncrosslinking（c）and crosslinking（d）polarizing films after hygrothermal aging.

圖3（c）和（d）分別表示交聯和未交聯的不同聚合度的PVA偏光膜老化后的偏振度變化趨勢，可以看出聚合度越高，其偏振度也越高，耐濕熱老化性能越強。這是由于聚合度越高的偏光膜對碘離子的吸附能力越強，使其在高溫高濕老化后，碘離子依舊保持一定程度的定向分布。而且，由于交聯結構對分子鏈的限制使碘離子在PVA上的固定作用增強［8］，阻礙了高溫高濕環境下碘離子從偏光膜中游離出來，因此高聚合度和交聯的偏光膜表現出更加優異的耐濕熱老化性能。

3.2 拉曼分析

已有研究表明，偏光膜的偏振性取決于PVA基膜中定向排布的碘離子的含量和存在形式，主要的發色團為I3

-與I5-，而I5

-相比于I3-對偏光膜的偏光性能影響更大，I5-含量越高，偏光性越好［4］。因此我們對不同聚合度的偏光膜進行拉曼分 析，如 圖4（a）所 示，偏 光 膜 在160 cm-1和110 cm-1出現吸收峰，分別對應著I5-和I3-。隨著PVA基膜聚合度的增加，I5-含量增加，聚合度為1 000的PVA偏光膜（F1099）中I5-和I3-的比值為1∶1，而聚合度為2 400的PVA偏光膜（F2499）中I5-和I3-的比值達到了5∶2，I5-含量明顯增加，因此表現出更好的偏光性。

聚合度的增加使得PVA基膜對碘吸附能力增強，使偏光膜中碘離子含量增加。如圖4（b）所示，在偏光膜中，I3-主要存在于PVA晶相中，可以進入晶格中形成相對穩定的PVA-I3-共晶體［4，17］，而I5-主要存在于PVA非晶相中［6］。相對來說，I3-進入晶格需要更長的時間，因此在實際偏光膜的制作過程中，較短的碘染時間下形成的PVA-I3-共晶體有限，更多的是作為I5-存在于非晶相中［4，6，17］，因此非晶相中I5-含量越高其偏光膜性能越好。在濕熱老化環境中，高的聚合度和交聯都有利于減少碘離子的流失，使得偏光膜耐候性增強。

圖4 （a）不同聚合度PVA偏光膜的拉曼光譜；（b）碘離子在偏光膜晶格中的示意圖。Fig.4（a）Raman spectra of PVA polarizing films with different polymerization degree；（b）Schematic diagram of iodide ions in the lattice of polarizing films.

3.3 XRD分析

由于偏光膜中I5-和I3-的比重與PVA聚合度有關，而I5-和I3-在PVA中主要分布的晶區不同，因此采用X-射線衍射考察了不同聚合度的偏光膜在老化前后結晶性能的變化。如圖5所示，聚合度不同的CF1799和CF2499兩組樣品的結晶性能沒有明顯區別，因此在相同工藝下，聚合度有可能主要影響的不是晶相中的I3-，而是非晶相中的I5-。隨著聚合度增加，碘離子吸附能力增強，吸附的碘離子大多作為I5-存在于非晶區，因此I5-含量增加。與未老化樣品相比，老化樣品的結晶峰都明顯增強（圖5），表明濕熱老化改善了偏光膜的結晶性。這是由于高溫高濕的老化環境，分子鏈段有充分的時間發生重排，使分子鏈排列成更加有序的聚集，改善了結晶性。

圖5 不同聚合度偏光膜老化前后的XRD曲線Fig.5 XRD of polarizing films with different polymerization degree before and after agin.

3.4 FTIR分析

通過FTIR表征了不同聚合度偏光膜老化前后的分子結構，如圖6（a）所示，可以觀察到不同聚合度的偏光膜在3 325 cm-1處存在PVA分子間或分子內以締合形式存在的—OH特征峰，2 915 cm-1處為C—H伸縮振動峰，并且隨著聚合度增大，—OH和C—H特征峰強度都顯著增大。另外，在低波數660 cm-1處存在碘離子的特征吸收峰，并且其強度也是隨著聚合度的增加而增大，這也從結構上證明了隨著偏光膜聚合度的增加，其吸附碘離子的能力增強。交聯的偏光片膜在1 325 cm-1處有明顯的B—O振動峰，這是由于硼酸與偏光膜羥基發生交聯所致，并且隨著聚合度的增加，B—O振動峰更加明顯。

圖6 （a）PVA偏光膜的紅外光譜；（b）PVA偏光膜濕熱老化前后的紅外光譜。Fig.6（a）FT-IR of PVA polarizing films；（b）FT-IR of PVA polarizing films before and after hygrothermal aging.

偏光膜濕熱老化后紅外光譜發生了兩方面的變化，如圖6（b）所示，一方面是濕熱老化后的偏光膜可以明顯觀察到660 cm-1處碘離子峰強度減弱，這是高溫高濕環境下碘離子的流失所導致的；另一方面，老化后所有偏光膜在1 325 cm-1處B—O鍵峰強度都有明顯降低，表明濕熱環境下B—O鍵發生水解斷裂，破壞了偏光膜的交聯結構。利用硼酸進行PVA偏光膜的交聯反應式如圖7所示，在高溫高濕環境下，水分子進入PVA基體中，使得硼酯鍵水解斷裂，交聯結構被破壞，碘離子流失，從而導致偏光膜老化失效。

圖7 硼酸交聯與水解的反應Fig.7 Reaction diagram of crosslinking and hydrolysis of boric acid

4 結 論

通過對PVA偏光膜的濕熱老化研究，考察了聚合度和交聯對偏光膜耐濕熱老化的影響，并探討了其在濕熱環境下的失效機理。實驗結果表明，偏光膜耐濕熱老化與其聚合度有關，隨著PVA聚合度增加，增強了對碘離子的吸附，偏光膜中I5

-比重增加，其耐濕熱老化性變好。交聯體系對PVA偏光膜濕熱穩定性有影響，交聯可以有效降低偏光膜中碘離子的流失，相比未交聯體系，交聯偏光膜整體耐老化性能大幅提高。在高溫高濕環境中，水分子進入PVA分子鏈中，導致硼酯鍵水解，破壞了碘離子的定向排列，使碘離子流失從而導致偏光膜的失效。