離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度評定

馮俊富，朱飛如，麥運佳，李 峰

(北海市食品藥品檢驗所，廣西北海 536000)

現有淡水資源越來稀少，水質量安全問題對人們的生活已經產生了危害。水中硫酸鹽含量超標是保障飲用水安全的嚴重問題之一[1]。長期飲用硫酸鹽超標的水會對人體生命健康造成多種傷害[2]。國家標準《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）[3]明確規定，生活飲用水中硫酸鹽的標準限度值為250 mg·L-1。本文采用《生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標》（GB/T 5750.5—2006）[4]中離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度評定，建立離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度評定方法，依據《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[5]和《化學分析測量不確定度評定》（JJF 1135—2005）[6]對其進行不確定度分析和評定，為實驗室檢測生活飲用水中硫酸鹽含量的方法評價和影響數據準確度提供數據參考，為加強飲用水安全監管提供保障。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

水中硫酸根離子溶液標準物質（1 000 μg·mL-1），中國計量科學研究院；DIONEX AQUION 離子色譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；使用玻璃量器均為A級。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱：Dionex IonPacTMAS11-HC（4×250 mm），Dionex IonPacTMAG11-HC（4×50 mm）； 淋 洗 液：30 mmol·L-1氫氧化鉀溶液；流速：1.0 mL·min-1；柱溫：30 ℃；進樣體積：25 μL；運行時間：15 min。

1.2.2 標準工作溶液的配制

分別按表1精密加入溶液適量，置于容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成標準系列溶液。

表1 標準工作溶液的配制

綜上可知，配制標準曲線產生的相對標準不確定度為

1.2.3 供試品溶液的制備

水樣過0.22 μm水性濾膜后，直接進樣。

1.2.4 數學模型

生活飲用水中硫酸鹽含量的數學模型為

式中：X為樣品中硫酸鹽的含量，mg·L-1；C為從標準曲線得到硫酸鹽的質量濃度，mg·L-1；I為測定的色譜峰面積；a為標準曲線截距；b為標準曲線斜率。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源分析

從測量過程和數學模型分析，生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度來源主要有：①配制標準曲線產生的不確定度urel(C)；②標準曲線擬合產生的不確定度urel(I)；③樣品重復測量產生的不確定度urel(X)。

2.2 配制標準曲線產生的不確定度urel(C)

2.2.1 標準溶液產生的不確定度urel(SO42-)

水中硫酸根離子溶液質量濃度為1 000 μg·mL-1，由校準證書可知，其相對擴展不確定度為0.7%，k=2，則水中硫酸根離子溶液產生的相對標準不確定度為

2.2.2 使用玻璃量器產生的不確定度

（1）使用5 mL單標線吸量管產生的不確定度urel(5 mL)。①5 mL單標線吸量管產生的不確定度u(a5mL)。根據JJG 196—2006[7]，5 mL單標線吸量管（A級）的容量允差為±0.015 mL，按均勻分布（），則5 mL單標線吸量管（A級）體積產生的標準不確定度為②溫度變化產生的標準不確定度u(b5mL)。若實驗室溫度在（20±5）℃，水的膨脹系數為 2.1×10-4℃-1，采用均勻分布則溫度變化產生的標準不確 定 度 為則使用5 mL單標線吸量管產生的不確定度為使用5 mL單標線吸量管產生的相對標準不確定度為

（2）配制硫酸鹽標準系列溶液過程中，分別使用5 mL單標線吸量管、10 mL單標線吸量管、25 mL容量瓶、50 mL容量瓶和100 mL容量瓶。假如實驗室溫度在（20±5）℃，其他量器產生的相對標準不確定度見表2。

表2 玻璃量器產生的不確定度

2.3 擬合標準曲線產生的不確定度urel(I)

擬合標準曲線產生的不確定度是取以上標曲①到標曲⑦的標準溶液重復測量2次，得出對應的色譜峰面積，擬合的線性回歸方程為I=bc+a（b為斜率，a為截距），測量數據和計算結果見表3。

表3 標準曲線數據

標準曲線變動性的標準差為

式中：SR為標準曲線的標準差；Ii為測定的色譜峰面積；b為校準曲線的斜率；a為校準曲線的截距；ci為標準溶液含量，mg·L-1；n為標準曲線校準點測量次數。

用該曲線對樣液重復測量6次，樣液中硫酸鹽含量平均值為20.367 mg·L-1，曲線擬合產生的標準不確定度為

式中：SR為標準曲線的標準差；b為校準曲線的斜率；p為被測樣品測定次數；n為標準曲線校準點測量次數；為樣液中含量平均 值，mg·L-1；ci為 標 準 溶 液 含 量，mg·L-1；

則曲線擬合產生的相對標準不確定度為

2.4 重復樣品測量產生的不確定度urel(X)

樣品重復測量6次的結果見表4。

表4 樣品測定結果匯總

用貝塞爾公式計算樣品重復測定的標準偏差為

式中：s為標準偏差；Xi為樣品的測定值，mg·L-1；為n次測定的算術平均值，mg·L-1；n為測量次數。

重復測量樣品平均值的標準不確定度為

重復測量樣品平均值的相對標準不確定度為

2.5 合成標準不確定度urel

生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度來源有3個方面：①配制標準曲線C的相對標準不確定度為0.005 49；②標準曲線擬合I的相對標準不確定度為0.002 57；③樣品重復測量X的相對標準不確定度為0.001 25。以上各個不確定度互不相關，則其合成相對標準不確定度為

2.6 擴展不確定度的評定U

合成標準不確定度為

當置信率95%時，擴展因子k=2，則擴展不確定度U=2u=0.26 mg·L-1，水中硫酸鹽含量為X=（20.37±0.26） mg·L-1，k=2。

3 結論

通過生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度分析可知，影響測量不確定度的主要因素是配制標準曲線、標準曲線擬合和樣品重復測量。因此，在實驗過程中配制標準曲線、擬合標準曲線和樣品重復測量是影響測定結果的準確度和可信度的重要因素，在實驗過程中要加以注意且采取相應的措施進行解決。①調試儀器和走基線，確保儀器穩定和基線平穩。②玻璃量器經過嚴格檢定。③標準曲線反復測。④樣品多次檢測。⑤實驗步驟規范。從多方位做好工作，減少客觀原因，減少誤差，降低不確定度，提高可信度。