電催化氧化脫除氣田采出水中硫化物

張 舸， 金 艷， 李 麗， 韓昫身， 高 荔， 于建國

（1. 華東理工大學資源（鹽湖）過程工程教育部工程研究中心, 上海 200237；2. 蘇州聚智同創環?？萍加邢薰? 江蘇 常熟 215513；3. 青島職業技術學院, 山東 青島 266071）

氣田采出水是天然氣開采過程中伴隨排出的地層水，含硫氣田采出水中含有不同濃度的硫化物。四川盆地天然氣資源量居全國首位，其中含有大量含硫氣田[1]。以川渝地區為例，高含硫氣田采出水中硫化物質量濃度范圍為100～200 mg/L，特高含硫氣田采出水的硫化物質量濃度在200 mg/L 以上[1]。采出水中的硫化物會對鋼制設備和管道造成腐蝕，此外，受采出水pH 影響，部分硫化物會以H2S 氣體的形式逸出，危害操作人員的生命健康，空氣中H2S 質量濃度達到0.05 mg/L 時，人就會中毒；當硫化物質量濃度大于30 mg/L 時，后續生化處理系統中微生物活性會被抑制，從而使處理效果下降[2-3]。因此，普遍將脫硫作為氣田采出水處理過程的首個單元。

常規的含硫廢水處理方法有化學氧化法[4-8]、化學沉淀法[9-11]、吸附法[12-14]、氣提法[15-16]和生物法[17-19]等，其中當硫化物濃度高時，化學氧化法的化學藥劑用量大、成本高；化學沉淀法產生的污泥會造成二次污染；吸附法存在吸附劑再生問題；氣提法存在吹脫出來的H2S 氣體再處理問題；生物法僅適用于低濃度含硫廢水的處理。上述處理方法都有較為明顯的缺點，因此，亟待研究開發一種經濟環保、高效且易于工程化的方法用于脫除氣田采出水中的硫化物。

電化學氧化技術是一種高級氧化技術，在外加電場的作用下，通過陽極的直接氧化或電解過程中生成的強氧化性物質的間接氧化將硫化物氧化為高價硫，從而實現硫化物的脫除。電化學氧化法相較于其他方法具有不可比擬的優點[20]：（1）過程中無需外加化學藥劑，不產生或很少產生二次污染；（2）不受環境限制，反應條件溫和，可在常溫常壓下進行；（3）工藝簡單，操作簡便，易于連續化控制。目前電化學氧化脫硫工藝技術的研究多集中于單質硫的回收[21-22]或NaOH 體系下硫化物的脫除效果[23-25]，鮮有學者針對氣田采出水的特點考察高鹽度（NaCl）、高硬度體系下的脫硫效果。

本文率先嘗試采用電氧化技術脫除氣田采出水中的硫化物，篩選陽極材料并進行工藝條件優化，同時考察了高鹽度、高硬度條件下結垢因子對脫硫效果的影響，為電催化氧化脫硫工程化應用提供設計依據。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗試劑和儀器

九水合硫化鈉（Na2S·9H2O）：分析純，上海麥克林化學試劑有限公司；氯化鈉（NaCl）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水楊酸鈉（C7H5O3Na）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；抗壞血酸（C6H8O6）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

PG4200-S 型電子天平，梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；CHI 750E 型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；HWS24 型電熱恒溫水浴鍋，上海恒科儀器有限公司；PerfectIONTM復合銀/硫離子電極，梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；S470-K 型離子計，梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；雷磁PHSJ-4F 型pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；HLR-2010 型直流電源，深圳市恒惠源電子有限公司。

1.2 實驗對象

氣田采出水中硫化物含量除與氣田中H2S 含量呈正相關外，還受諸多因素（例如溫度和壓力）的影響。不同區塊、不同氣田的采出水中硫化物含量差異顯著。以川渝地區為例，該地區典型氣田的含硫情況及相應采出水中硫化物含量[1]如表1 所示。

表1 川渝地區典型氣田含H2S 情況及氣田水中硫化物質量濃度[1]Table1 H2S mass concentration of typical gas field and sulfide mass concentration in gas field water in Sichuan and Chongqing[1]

采出水水樣來自中石油所屬安岳氣田磨溪區塊206 氣井，該氣田是中石油在川渝地區探明儲量達到億萬級氣區之一，因此其采出水具有代表性。采出水水樣水質組成如表2 所示，硫化物質量濃度在263～348 mg/L 范圍內波動；NaCl 質量分數大于2.50%；鈣鎂離子總質量濃度也較高，其數值在1.27×103～2.21×103mg/L（以CaCO3計）范圍內波動。本文參考磨溪206#氣田采出水配制模擬氣田采出水。

表2 磨溪206#采出水水樣水質組成Table2 Water quality composition of gas field produced water from Moxi 206#

1.3 實驗裝置

1.3.1 三電極系統 三電極系統反應器是容積為50 mL的密封電解槽，蓋子上有3 個電極孔和2 個進出氣孔，3 個電極孔分別插入工作電極、輔助電極和參比電極，其中工作電極為金屬氧化物涂層鈦電極，輔助電極為20 mm × 20 mm × 0.1 mm 鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（圖1）。

圖1 三電極系統Fig.1 Three-electrode system

1.3.2 二維平行板電解槽 實驗所用的二維平行板電解槽由有機玻璃制成，內壁尺寸為100 mm ×50 mm ×150 mm，如圖2 所示。裝置的陽極為Ti/RuO2-SnO2-IrO2電極，陰極為不銹鋼板，有效尺寸為150 mm ×95 mm。

圖2 電催化氧化反應裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the electrocatalytic oxidation reaction device

1.4 實驗方法和分析方法

1.4.1 不同涂層鈦電極的循環伏安特性分析 將預處理后的工作電極和輔助電極插入電極孔中，浸入電解液并保證電極上沒有氣泡，參比電極置于工作電極和輔助電極之間。將電解槽置于25 ℃恒溫水浴鍋中，實驗開始前，向0.1 mol/L Na2S 電解液（含0.1 mol/L NaCl）中通入氮氣5 min，以驅除溶液中的溶解氧。實驗過程中持續通入氮氣以保證無氧條件。將不同金屬氧化物涂層鈦電極在0.1 mol/L Na2S 電解液（含0.1 mol/L NaCl）體系中以0.02 V/s 的掃描速率從-0.7 V 掃描到1.5 V 再反掃到-0.7 V[23,26]，得到相應的循環伏安曲線。

1.4.2 電催化氧化脫硫工藝條件研究 稱取一定質量Na2S·9H2O 溶于去離子水中配制成硫化物質量濃度約為300 mg/L 的待處理水樣，投加NaCl 作為電解質。未經酸堿調節的模擬氣田采出水初始pH 約為12，其中不含鈣鎂離子，待處理水樣體積為300 mL。在不同反應條件下進行電化學氧化處理，反應不同時間后取樣進行分析。

1.4.3 分析方法 配制高濃度硫離子標準液，根據國標HJ/T 60—2000 采用碘量法測定其準確濃度。配制好的高濃度標準液經逐級稀釋后獲得不同濃度梯度的硫離子標準液。按照濃度從低到高使用復合銀硫離子電極測定標準液的電位值，以標準液濃度為對數橫坐標，電位值為縱坐標繪制硫離子濃度標準曲線。

測定樣品的電位值，使用所繪制的硫離子濃度標準曲線，計算得到其中的硫化物濃度。

2 結果與討論

2.1 陽極材料篩選

2.1.1 不同涂層鈦電極的循環伏安特性曲線 不同涂層鈦電極的循環伏安特性曲線如圖3 所示。在NaCl 體系下，Na2S 在8 種不同金屬氧化物涂層鈦電極上的循環伏安曲線均出現了峰1，此時發生了硫離子氧化為單質硫的反應；循環伏安曲線形狀發生明顯變化，主要表現為某些電極（Ti/RuO2-SnO2、Ti/RuO2-SnO2-IrO2、Ti/IrO2-RuO2、Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2）出現了明顯的峰2，說明單質硫被進一步氧化為硫酸根的反應更易發生。

圖3 不同陽極材料在Na2S(0.1 mol/L)+NaCl(0.1 mol/L)中的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of different anodes in Na2S(0.1 mol/L)+NaCl (0.1 mol/L)

2.1.2 不同涂層鈦電極的脫硫效果對比 在極板間距5 cm，電流密度200 A/m2的條件下，采用不同涂層鈦電極對硫化物初始質量濃度約為300 mg/L、NaCl質量分數為2.50%的模擬氣田采出水進行電解。

不同陽極材料的硫化物脫除效果如圖4 所示。由圖4 可知，在其他條件都相同的情況下，采用不同陽極材料的硫化物其脫除速率略有差異，其中Ti/RuO2-SnO2-IrO2極板反應器脫硫效果最好，Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2極板反應器的脫硫效果次之，在反應60 min 時，其硫化物脫除量分別為276.0 mg/L（實際硫化物脫除率高達92.7%）和268.9 mg/L，而在Ti/IrO2-Ta2O5極板反應器中硫化物脫除率最慢，在60 min時，硫化物脫除量為240.3 mg/L，實際硫化物脫除率僅為78.1%。

圖4 不同陽極材料的硫化物脫除效果Fig.4 Sulfide removal effect with different anodes

上述兩種復合電極脫硫效率相對較高的原因可能是：釕、鉭的氧化物涂層鈦電極會吸附羥基自由基形成高氧化態物質從而氧化污染物，因而電氧化能力較強；而SnO2又具有良好的析氯選擇性，使得涂層鈦電極具有較高的析氯活性，添加SnO2的涂層鈦電極對于高鹽廢水的處理具有較高的電催化效率。

在工程化應用中除了考慮陽極材料的處理效果，經濟性也是重要考察因素。表3 中列出了2 mm厚度時不同陽極材料的價格，由表3 可知，上述處理效果較好的Ti/RuO2-SnO2-IrO2陽極材料和Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2陽極材料的價格分別為11 470 CNY/m2和26 750 CNY/m2，因此，Ti/RuO2-SnO2-IrO2為該處理體系性價比最高的陽極材料。

表3 不同陽極材料的價格Table3 Price of different anodes

2.2 電催化氧化工藝條件優化

2.2.1 極板間距 極板間距(d)是電解槽內部結構的重要設計參數，決定了溶液的傳質距離和電解槽兩端的電勢差[27]。極板間距越大，傳質距離也越大，傳質的濃度梯度就越小[27-28]，因而傳質效率降低，電化學反應的速率和效率也相應降低，硫化物脫除效果變差。在200 A/m2的電流密度下，分別采用極板間距為3、5、7、9、11、20 cm 的電解槽對NaCl 質量分數為2.50% 的模擬氣田采出水進行電解，極板間距對硫化物脫除的影響如圖5 所示。

由圖5 可知，極板間距對硫化物的脫除影響較大，在相同電解條件下，隨著極板間距的增加，硫化物脫除速率減小。當極板間距分別為3、5、7、9、11、20 cm 時，硫化物完全脫除所需時間分別約為35、65、90、120、140、250 min。

圖5 極板間距對硫化物脫除的影響Fig.5 Effect of electrode distance on sulfide removal

因為電流密度與電場強度(E)成正比，在電流密度相同的情況下，電場強度也相同，由公式U=E·d（其中U為電解槽兩端電勢差），極板間距越大，電解槽兩端的電勢差也越大，可能導致析氧和析氫副反應加劇，使得電流效率降低。不同極板間距下的平均槽電壓和能耗如表4 所示，極板間距越大，平均槽電壓就越大，脫除單位硫化物和單位處理水量的能耗也越大。但是，極板間距過小，可能會影響操作的穩定性，同時，也會增加設備投資，因此，本文選擇5 cm作為最佳極板間距。

表4 不同極板間距下平均槽電壓和能耗對比Table4 Comparison of average cell voltage and energy consumption with different electrode distances

2.2.2 電流密度 電流密度作為反應推動力之一會大大影響處理效果。脫硫效果與電流密度大小密切相關，電流密度越大，硫化物脫除速率越大，相同電解條件下達到相同脫除率的時間越短。分別在100、150、200、250、300 A/m2的電流密度下，在極板間距為5 cm、曝氣量為1 L/min 的條件下，對NaCl 質量分數為2.50%的模擬氣田采出水進行電解，結果如圖6 所示。

由圖6 可知，在電流密度為300 A/m2，反應40 min后，硫化物質量濃度從350.2 mg/L 降至0.6 mg/L，幾乎完全脫除；在250 A/m2和200 A/m2的電流密度下，分別需要50 min 和60 min 才能使硫化物被完全氧化；而在150 A/m2和100 A/m2的電流密度下，恒電流電解60 min后，硫化物的脫除率分別為89.3%和70.9%。但是隨著電流密度的增加，反應槽電壓增大，析氧析氫副反應也會加劇，從而導致能耗增加，如表5 所示。因此，本文最佳運行電流密度選擇為200 A/m2。

表5 不同電流密度下達到相同脫硫率（70%）時的平均槽電壓和能耗Table5 Average cell voltages and energy consumption at different current densities with the same sulfide removal ratio (70%)

圖6 電流密度對硫化物脫除的影響Fig.6 Effect of current density on sulfide removal

2.2.3 曝氣量 在二維電化學系統中，曝氣一方面可以促進傳質，提高傳質效率，另一方面可以提供氧氣，從而通過電極反應生成強氧化性物質以間接氧化污染物[29]。在極板間距為5 cm、電流密度為200 A/m2的條件下，對NaCl 質量分數為2.50%的模擬氣田采出水進行電解，分別以0、1、2、4、6、8 L/min的流量向系統曝氣，結果如圖7 所示。

由圖7 可知，曝氣情況下硫化物的脫除速率要明顯快于不曝氣的情況。但是曝氣量對硫化物脫除的影響較小，只有在反應中后期，即30～50 min 內，隨著曝氣量的增大，硫化物脫除率略有增加，說明在極板間距較?。? cm）時，曝氣對于提高傳質效率的作用不大，且相比于陽極氧化作用，空氣氧化在氧化脫除硫化物過程中的貢獻較小。

圖7 曝氣量對硫化物脫除的影響Fig.7 Effect of aeration rate on sulfide removal

2.2.4 NaCl 質量分數 當電解液中存在Cl-時，電極表面會發生析氯反應，產生的活性氯可以間接氧化去除廢水中的硫化物[30]。理論上，隨著NaCl 質量分數的增加，溶液中Cl-濃度增加，有利于陽極發生析氯反應，因而硫化物的脫除速率也隨之增加。在極板間距為5 cm、電流密度為200 A/m2、曝氣量為1 L/min 的條件下，分別對NaCl 不同質量分數的模擬氣田采出水進行電解，結果如圖8 所示。

在NaCl 質量分數為2.50%～10.0% 時(圖8(a))，隨著NaCl 質量分數的增加，相同電解條件下硫化物的脫除速率和脫除率沒有明顯增加。這可能是由于上述NaCl 質量分數均較高，均能提供足夠的Cl-，使析氯速度相當，故對硫化物的脫除影響不大[30]。

相同電解條件下，當NaCl 質量分數低于1.00%時，硫化物的脫除速率明顯低于NaCl 質量分數大于2.00%時硫化物的脫除速率(圖8(b))。電解60 min后，當NaCl 質量分數大于2.00% 時，硫化物被完全脫除，而NaCl 質量分數為1.00%的硫化物其脫除率僅為85.6%，NaCl 質量分數為0.250%的硫化物其脫除率更低，為80.7%。因此，在低的NaCl 質量分數范圍內，NaCl 質量分數的增加使析氯反應的速率增加，促進了硫化物的間接氧化，因而脫除效率增加。

圖8 NaCl 質量分數對硫化物脫除的影響Fig.8 Effect of NaCl mass fraction on sulfide removal

不同NaCl 質量分數下的單位能耗如表6 所示，由表可見，NaCl 質量分數越高，溶液的電導率越低，因而槽電壓越低，處理過程的能耗也越低。因此，電化學方法適合高鹽含硫氣田采出水的氧化處理。

表6 不同NaCl 質量分數下的單位能耗Table6 Energy consumption with different NaCl mass fractions

2.3 初始硫化物質量濃度的影響

在極板間距為5 cm、電流密度為200 A/m2的條件下，對硫化物初始質量濃度分別為174.0、326.9、398.9、511.2、565.5 mg/L，NaCl 質量分數為2.50%的模擬氣田采出水進行電解，結果如圖9 所示。不同初始質量濃度硫化物的動力學方程擬合模型見表7。

由圖9 及表7 可知，硫化物的二維電化學氧化脫除遵循零級動力學，即在所有轉化階段，溶液中剩余硫化物濃度與時間呈線性關系，這與Waterston 等[31]的研究結果一致。在本文所選的硫化物初始質量濃度下，硫化物的脫除速率幾乎相同。由于不同初始質量濃度硫化物電解過程中的電流密度均為200 A/m2，所以關于零級動力學的另一種表述是，硫化物的二維電化學氧化反應在動力學上對電流密度為一級，對硫化物質量濃度為零級。

表7 不同初始質量濃度硫化物的動力學方程擬合模型Table7 Fitting kinetic equations for different initial sulfide mass concentrations

2.4 初始pH 的影響

在不同pH 條件下，硫化物有不同的存在形式，如圖10 所示。當pH＜7 時，H2S 為主要的存在形式；當7＜pH＜13 時，HS-為主要的存在形式；當pH>13時，HS-在不同形式硫化物中占比明顯降低，而S2-占比明顯升高，實際條件下更為明顯，故S2-為主要的存在形式。為了避免廢水中硫化物以硫化氫的形式逸出反應器，對操作人員和環境造成危害，實驗中選取的初始pH 不低于7。

圖 9 不同初始質量濃度硫化物的脫除效果Fig. 9 Effect of different initial sulfide mass concentration on sulfide removal

圖10 硫化物在不同pH 下的存在形式Fig.10 Existing forms of sulfide at different pH

在極板間距為5 cm、電流密度為200 A/m2、曝氣量為1 L/min 的條件下，對NaCl 質量分數為2.50%的模擬氣田采出水進行電解，調節初始pH 為7、8、9、10、11、12 和13，結果如圖11 所示。

由圖11 可知，初始pH 對硫化物脫除有較大影響，初始pH 越低，硫化物質量濃度降低速率也越快。其中，初始pH 為7 時的硫化物脫除速率明顯大于其他pH 條件下硫化物的脫除速率，電解25 min后，硫化物被完全除去；初始pH 為8、9、10 和11 條件下的硫化物脫除情況接近；初始pH 為9～10 時，35 min 后脫硫率達到99.2%以上，此時平均單位能耗為55.2 kW·h/kg；電解40 min 后，硫化物幾乎被完全除去；而初始pH 為12 和13 條件下硫化物脫除速率明顯減小，尤其是初始pH 為13 時，電解45 min 后，硫化物脫除率僅為74.5%。

圖11 初始pH 對硫化物脫除的影響Fig.11 Effect of initial pH on sulfide removal

圖12 示出了初始pH 為9、11 和13 時的陽極板的硫單質沉積情況。由圖12 可以看出，相較于pH=9 和pH=11、pH=13 時，硫單質在陽極板上的沉積更加嚴重。此pH 條件下，在轉化后期，剩余硫化物質量濃度與時間的非線性關系也表明電化學氧化受到極板結垢的擴散控制。

圖12 不同初始pH 下陽極板的硫單質沉積情況Fig.12 Sulfur deposition on anode at different initial pH

圖13 示出了不同初始pH 下反應過程中硫化物存在形式的變化。由于電解過程中溶液pH 會降低，所以在初始pH 為7 和8 的條件下，硫化物在電解過程中極有可能以H2S 的形式逸出而導致濃度降低，同時還有可能造成二次污染，所以該初始pH 條件下直接對硫化物進行電催化氧化處理并不合適?？紤]到硫化物的脫除效果，在初始pH 為9～11 的條件下電催化氧化處理硫化物是較好的，但應當注意控制反應時間，以避免pH 急劇下降對極板和其他部件的腐蝕。

圖13 不同初始pH 下反應過程中硫化物存在形式的變化Fig.13 Changes of sulfide existing form during the reaction with different initial pH

2.5 硬度的影響

含硫氣田采出水不僅硫化物和NaCl 質量分數高，同時含有大量鈣鎂離子（表2），本批次采出水總硬度在1.27×103～2.21×103mg/L（以CaCO3計）的范圍內波動，因此，本文重點考察鈣鎂離子對電氧化法脫除硫化物的影響，結果如圖14 所示。

從理論上說，在電氧化過程中，由于陰極會發生析氫反應（ 2 H2O+2e-!H2+2OH-），即陰極板附近會釋放出OH-，因此當廢水中含有Mg2+時，部分OH-和水中Mg2+結合生成Mg(OH)2并附著在極板上形成結垢物，即發生反應 M g2++2OH-!Mg(OH)2。此外，若水中含有HCO3-，則Ca2+也會在該區域形成CaCO3附著在陰極板上，即發生反應Ca2+++OH-=CaCO3+H2O。

本文根據實際氣田采出水水質，在模擬廢水中投加3 g/L 無水CaCl2和0.5 g/L MgCl2·6H2O，從而使模擬廢水中Ca2+的質量濃度約為1 000 mg/L，Mg2+的質量濃度約為60 mg/L。

由圖14 可知，在上述電催化氧化脫除硫化物的間歇反應過程中，鈣鎂離子對于硫化物的脫除效率幾乎沒有影響。但在硫化物完全脫除時，硬度降低了約80 mg/L，因此，確實存在結垢問題，只是可能由于鈣鎂離子濃度不夠或運行時間太短，使得短時間內結垢物沒有積累，因而對硫化物的脫除影響不大。

為了進一步確定硬度對電氧化脫硫的影響，本文配制更高結垢離子質量濃度（總硬度為6 355 mg/L）的模擬氣田采出水，電解2 h 后陰極板的結垢情況如圖15(a)所示?？梢娊Y垢現象十分明顯，結垢物呈白色。倒極運行（將結垢的陰極與電源正極相連，陽極與電源負極相連，瞬間加大電流至正向電流的3 倍）1 min 后，電極上大部分結垢物脫落，電極恢復光亮潔凈，如圖15(b)所示。因此，利用倒極的方法可以有效實現陰極結垢物的去除，保證運行的連續性和穩定性。

圖15 倒極前后陰極板上的結垢情況Fig.15 Scaling on the cathode before and after reversing electrodes

3 結 論

（1）在NaCl 體系下，Na2S 在實驗所用8 種金屬氧化物涂層鈦電極上的循環伏安曲線均出現了峰1，此時發生了硫離子氧化為單質硫的反應；在Ti/RuO2-SnO2、Ti/RuO2-SnO2-IrO2、Ti/IrO2-RuO2、Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極上的循環伏安曲線中出現了明顯的峰2，在這些陽極材料中單質硫被進一步氧化。

（2）在200 A/m2的電流密度下，采用Ti/RuO2-SnO2- IrO2作為陽極時氧化脫除硫化物的效果最好，60 min 后硫化物的實際脫除率高達92.7%；而采用Ti/IrO2-Ta2O5作為陽極時氧化脫除硫化物的效果最差，60 min 后硫化物的實際脫除率僅為78.1%，表明Ti/RuO2-SnO2- IrO2為性價比最高的陽極材料。

（3）當采用Ti/RuO2-SnO2- IrO2板作為陽極，不銹鋼板作為陰極，極板間距為5 cm 時，在電流密度為200 A/m2、初始pH 為9～10、曝氣量為1 L/min 的條件下處理硫化物質量濃度約為300 mg/L、NaCl 質量分數為2.50%的模擬氣田采出水，35 min 后脫硫率達到99.2% 以上，平均單位能耗為55.2 kW·h/kg。其中，極板間距、電流密度和初始pH 對脫硫效率的影響均較大，建議考察三者的交互作用對脫硫效率的影響，以此達到工藝條件優化的目的。

（4）高硬度體系存在陰極結垢問題，通過倒極運行方法可以有效去除結垢物，保證穩定運行。因此，采用電催化氧化法處理高硬度、高鹽度、高硫的氣田采出水具有工程化應用的可行性。