5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解過程工藝研究

唐夢亞， 劉程琳， 楊 穎， 陳 杭， 宋興福， 李 平

（華東理工大學資源（鹽湖）過程工程教育部工程研究中心，上海 200237）

隨著全球經濟的蓬勃發展，碳排放量也快速增加，由此帶來的氣溫升高、冰川融化、極端天氣頻發等氣候與環境問題也日趨突出。碳捕集、利用與封存(CCUS)是一項重要的減少碳排放的技術手段，能夠實現CO2的循環與利用[1-3]。利用含氯堿金屬廢液或廢渣礦化CO2可實現制堿廢液廢棄物無害化處理、二氧化碳減排和資源回收利用，該技術具有良好的應用前景。

有機胺反應-萃取礦化技術已成功應用到LiCl[4]、NaCl[5]、KCl[6]、MgCl2[7-8]、CaCl2[9-11]等多個氯化物鹽體系中，其基本原理是將有機胺含氯水溶液中少量HCl 萃取到有機相中，促進反應正向進行。

有機胺有效再生是礦化工藝可持續與工業化的關鍵。再生方法包括濃度搖擺法[12-13]、pH 搖擺法[14-16]和溫度搖擺法[17-19]。課題組前期[17-19]采用有機胺鹽酸鹽熱解再生的方法，將礦化工藝過程中生成的有機胺鹽酸鹽通過加熱分解的方法回收，同時回收產生的氯化氫氣體，在190 ℃下反應8 h 后，熱解轉化率達99%，在有機胺再生的同時可以得到氯化氫氣體，提高副產價值。該方法的缺點是熱解過程反應溫度高，反應時間長。

本文采用5A 分子篩催化強化有機胺鹽酸鹽熱再生過程，研究加熱溫度、載氣流量、攪拌速度、稀釋劑用量、催化劑用量等工藝參數對5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽(TOAHCl)熱解過程的影響，為含氯堿金屬廢液或廢渣礦化CO2工程化研究提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

三辛胺（TOA）、十氫萘（C10H18）：均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；濃鹽酸、濃硝酸、氫氧化鈉：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石油醚：沸程為60～90 ℃，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；硝酸銀：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；氮氣：純度為99.999%，液化空氣（上海）壓縮空氣有限公司；5A 分子篩：上海霖陵化工科技有限公司。

熱解過程的原材料為三辛胺鹽酸鹽，無市購產品，采用三辛胺與濃鹽酸的反應自行制備[20]。

1.2 分析方法

三辛胺鹽酸鹽的含量通過Cl-滴定分析方法確定，以鉻酸鉀為指示劑，采用0.05 mol/L 的硝酸銀溶液滴定Cl-含量，根據Cl-含量可以計算三辛胺鹽酸鹽的含量。該滴定法與元素分析方法結果吻合，具有操作簡單，快速及時特點。實驗過程中同時采用滴定Cl-的方法進行產品純度及熱解轉化率計算。

1.3 實驗裝置

三辛胺鹽酸鹽熱解過程在如圖1 所示的裝置中進行。在四口燒瓶中加入三辛胺鹽酸鹽、稀釋劑十氫萘和5A 分子篩，利用電加熱器加熱，通過熱電偶控溫。反應開始時通入氮氣做載氣，將其生成的氯化氫氣體攜帶出反應體系，由洗氣瓶中的氫氧化鈉溶液吸收。實驗過程中稱取一定質量的熱解液，加入氫氧化鈉溶液使胺完全再生后，用0.05 mol/L的硝酸銀溶液滴定Cl-，間接計算熱解轉化率。

圖1 三辛胺鹽酸鹽熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of TOAHCl pyrolysis

2 結果與討論

2.1 三辛胺鹽酸鹽熱解動力學

以5A 分子篩為催化劑，載氣流量300 mL/min，轉速150 r/min、反應溫度150～180 ℃、mTOAHCl∶mC10H18=1∶5、mTOAHCl∶m5A=5∶1，測定三辛胺鹽酸鹽熱解反應動力學數據，實驗結果如圖2 所示，熱解轉化率與反應溫度呈正相關，隨反應溫度升高，熱解轉化率提高。進行一級反應動力學擬合，結果如3 所示，擬合結果近似直線，擬合效果良好，5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解反應符合一級反應動力學模型?；罨軘M合結果如圖4 所示，5A分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解活化能為104.4 kJ/mol，指前因子為1.342×1010min-1。

圖2 不同溫度下5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解曲線Fig.2 Thermal dissociation curves of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve at different temperatures

圖4 三辛胺鹽酸鹽熱解活化能擬合Fig.4 Fitting plot of activation energy of TOAHCl pyrosis

計算在不同反應溫度下，達到一定熱解轉化率時所用反應時間，結果如表1 所示。反應溫度與反應時間密切相關，反應溫度越高，達到一定轉化率時所需時間越短。當轉化率達到99%時，150 ℃下所用反應時間為37.6 h，180 ℃下所用反應時間為5.6 h，與前期研究[18]無催化劑時190 ℃下轉化率達99%時需要8 h相比，催化劑的的添加明顯縮短了反應時間。不同反應溫度和轉化率下生成相同質量氯化氫氣體所用能耗如圖5 所示。綜合轉化率、反應時間和能耗可以看出，180 ℃下轉化率最高，達到一定轉化率所用時間最短、能耗最低，因此將反應溫度設定為180 ℃。

圖5 不同反應溫度下5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解能耗計算Fig.5 Energy consumption of TOAHCl pyrolysis catalyzed by 5A molecular sieve at different reaction temperatures

表1 不同溫度下達到不同轉化率所用反應時間Table1 Reaction time for different conversion at different temperatures

2.2 載氣流量的影響

以高純氮氣為載氣移除氯化氫氣體，研究5A 分子篩催化作用下，載氣流量對三辛胺鹽酸鹽熱解過程的影響。載氣流量范圍為100～600 mL/min，轉速150 r/min、反應溫度180 ℃、mTOAHCl∶mC10H18=1∶5、mTOAHCl∶m5A=5∶1，實驗結果如圖6 所示。隨載氣流量增大，相同時間內熱解轉化率提高，反應更快達到平衡。隨著載氣流量的提高，生成的氯化氫氣體能夠更快地脫離反應體系，反應正向移動，反應速率加快，同時載氣起到促進液面更新的作用，促進傳質過程。

圖3 三辛胺鹽酸鹽熱解反應一級動力學擬合結果Fig.3 First-order fitting plot of TOAHCl pyrosis

從轉化率角度考慮，載氣流量越大越好，但是隨著氮氣流量增大，十氫萘蒸發速率越快，造成的熱量損失就越大，隨載氣夾帶損失的稀釋劑十氫萘的量也會增加，同時將載氣與氯化氫氣體分離就越困難。根據圖6 所示分析熱解反應4 h 及以后數據可以發現，隨載氣用量增大，相同時間內轉化率有所提高；但載氣流量達到300 mL/min 時，繼續增加載氣流量，轉化率提高不明顯，因此載氣流量采用300 mL/min。

圖6 載氣流量對5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解反應的影響Fig.6 Effect of carrier gas flow on thermal dissociation of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve

2.3 轉速影響

轉速對三辛胺鹽酸鹽熱解反應的影響如圖7所示。其反應條件為：反應溫度180 ℃、載氣流量300 mL/min、mTOAHCl∶mC10H18=1∶5、mTOAHCl∶m5A=5∶1。由圖7可知，轉速對三辛胺鹽酸鹽熱解反應影響并不明顯，隨著轉速的提高，熱解轉化率變化不大?？紤]到分子篩在反應體系中需較好地懸浮，同時過快的攪拌速率易造成分子篩碰撞破碎，因此選擇反應釜內轉速為150 r/min。

圖7 轉速對5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解反應的影響Fig.7 Effect of rotate speed on thermal dissociation of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve

2.4 稀釋劑用量影響

研究5A 分子篩催化作用下熱解稀釋劑十氫萘的用量對三辛胺鹽酸鹽熱解過程的影響，反應條件為：反應溫度180 ℃，氮氣流量300 mL/min，轉速150 r/min、mTOAHCl∶m5A=5∶1，實驗結果如圖8 所示。

圖8 十氫萘用量對5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解反應的影響Fig.8 Effect of decalin content on thermal dissociation of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve

由圖8 可以看出在添加催化劑的條件下，稀釋劑用量對熱解反應仍然有較大影響。隨著十氫萘用量增加，體系黏度降低，三辛胺鹽酸鹽越來越不穩定，更加容易分解，熱解速率及轉化率均明顯提高。當mTOAHCl∶mC10H18=1∶4 時，8 h 后熱解基本達到完全；當mTOAHCl∶mC10H18=1∶5 時，熱解反應轉化率的提高并不明顯。稀釋劑的用量不僅會影響到熱解轉化率，同時還會增加熱解過程和后續稀釋劑與胺萃取劑分離過程的能耗。

計算不同十氫萘用量下達到不同轉化率的所用時間，結果如表2 所示，生成相同質量氯化氫氣體所用能耗如圖9 所示。由表2 和圖9 可知，隨十氫萘添加量降低，達到相同轉化率時所需熱解時間迅速增加，三辛胺鹽酸鹽與十氫萘質量比由1∶5 到1∶1，熱解轉化率為95%時，反應時間由3.4 h 增加到24.0 h。反應時間延長，熱解過程中十氫萘不斷汽化冷凝所需的能耗也增大，即熱解能耗隨之增加。結合熱解轉化率和熱解再生能耗隨十氫萘添加量的變化趨勢，選擇三辛胺鹽酸鹽與十氫萘質量比為1∶4 作為十氫萘添加量，與其質量比為1∶3 相比，熱解轉化率有明顯增長；與其質量比為1∶5 相比，能耗有所下降，成本也會減少。

圖9 不同十氫萘用量下5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解能耗Fig.9 Energy consumption of TOAHCl pyrolysis catalyzed by 5A molecular sieve at different decalin content

表2 不同十氫萘用量達到不同轉化率所用反應時間Table2 Reaction time for different conversion rate with different decalin content

2.5 固體酸用量影響

在反應溫度180 ℃，載氣流量300 mL/min，轉速150 r/min，mTOAHCl:mC10H18為1∶4 條件下，考察固體酸用量對三辛胺鹽酸鹽熱解過程的影響，結果如圖10所示。由圖10 可知，5A 分子篩的添加提高了三辛胺鹽酸鹽熱解轉化率，在反應時間為2 h 時，轉化率提高近20%；隨著5A 分子篩添加量增加，熱解轉化率也有所提高，三辛胺鹽酸鹽與5A 分子篩質量比為5∶1 時，熱解效果最好。對比反應時間2～4 h，三辛胺鹽酸鹽與5A 分子篩質量比為5∶1 和10∶1 時的熱解轉化率可以發現，二者差別不大，因此本文選擇三辛胺鹽酸鹽與5A 分子篩質量比為10∶1。

圖10 5A 分子篩用量對三辛胺鹽酸鹽熱解反應的影響Fig.10 Effect of 5A molecular sieve dosage on thermal dissociation of TOAHCl

2.6 5A 分子篩循環利用

固體酸催化劑在反應體系中易于分離是其優于均相催化劑的主要優點之一。為了考察催化劑的可重復使用性，選用5A 分子篩進行了5 次熱解反應過程。循環實驗條件：反應溫度180 ℃，載氣流量300 mL/min，轉 速150 r/min，mTOAHCl∶mC10H18=1∶4，mTOAHCI∶m5A=10∶1。熱解反應結束后，通過醇洗、水洗、過濾和干燥回收5A 分子篩。熱解循環實驗過程中5A 分子篩不進行補充，5 次循環實驗結果如圖11 所示，可見5A 分子篩保持較好的催化活性。后續研究應進一步考察5A 分子篩再生性能。

圖11 5A 分子篩熱解循環實驗效果Fig.11 Effect of 5A molecular sieve pyrolysis cycle experiment

3 結 論

(1) 對5A 分子篩催化三辛胺鹽酸鹽熱解動力學進行研究，該熱解過程為一級反應動力學，活化能為104.4 kJ/mol，綜合反應時間和熱解能耗，優選180 ℃作為熱解溫度。

(2) 隨載氣流量、十氫萘用量和5A 分子篩用量增加，三辛胺鹽酸鹽熱解轉化率提高，轉速對熱解反應影響較小。綜合轉化率、反應時間和熱解能耗3 方面因素，得到優化工藝條件為反應溫度180 ℃、載氣流量300 mL/min、轉速150 r/min、三辛胺鹽酸鹽和十氫萘與5A 分子篩的質量比分別為1∶4 和10∶1，在此條件下，4 h 時反應轉化率為95%，8 h 時反應轉化率為99%。

(3) 考察了5A 分子篩催化性能穩定性，5 次循環實驗結果顯示5A 分子篩仍然保持良好的催化活性。