氫氧化鎂碳化過程研究

陳閔敏， 孫玉柱,3， 宋興福， 唐智新， 吳 剛

（1. 華東理工大學資源（鹽湖）過程工程教育部工程研究中心，上海 200237；2. 河北省海水淡化技術創新中心，河北 唐山 063200；3. 上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092）

海水淡化濃鹽水因缺乏成熟的技術，因而資源化開發利用速度慢、規模小[1]。目前常用的濃鹽水處理方法仍是直接排放，如排入海洋、地表水及污水處理系統等[2-3]。一方面，濃鹽水鹽度高，且在預處理過程中加入多種化學物質，它們會極大地破壞海洋生態平衡[4-7]；另一方面，濃鹽水蘊含豐富的化學資源如鈉、鉀、溴、鎂、鋰等，這些元素多為陸地緊缺礦物資源，對濃鹽水進行資源化利用，包括濃鹽水軟化、濃鹽水提鉀、濃鹽水提溴以及濃鹽水提鎂[8]等，不僅可以有效降低海水淡化成本，也能有效減少環境污染，促進零排放目標實現，具有經濟和生態價值。

堿式碳酸鎂在橡膠填料、阻燃、玻璃、陶瓷、冶金、油漆涂料、印刷油墨等眾多領域應用廣泛。以海水淡化濃鹽水為原料，開發堿式碳酸鎂低成本制備技術，具有良好的發展前景。目前，堿式碳酸鎂的生產原料主要包括含鎂礦石和含鎂鹵水。以礦石為原料[9]制備堿式碳酸鎂的方法主要包括白云石碳化法[10]、菱鎂礦碳化法[11]以及苦土粉-硫酸-碳酸氫銨法[12]，這些方法生產成本高、工藝流程長、設備龐大、產品雜質含量較高，生產過程需要處置“三廢”污染[13]，并涉及礦石采集加工等一系列問題。以鹵水為原料制備堿式碳酸鎂的方法主要包括鹵水-碳銨法[14-15]和鹵水碳化法[16]，這些方法對原料要求較高，一般以鎂離子濃度較高、雜質離子濃度較低的鹵水為原料。

在海水淡化濃鹽水中，鎂離子濃度偏低，而且含有較高濃度的鈣離子和硫酸根離子等雜質?，F有文獻報道的濃鹽水提鎂工藝主要為預處理脫鈣以及氫氧化鈉法制備氫氧化鎂[17-18]，產品質量較好，但工藝成本偏高。相比氫氧化鈉法而言，氫氧化鈣法成本低、來源廣[19]，而且碳化過程消耗固化二氧化碳，有利于實現二氧化碳減排，服務發展碳中和的目標[20]。

為實現濃鹽水低成本制備高附加值鎂化學品的目標，本團隊研究了碳化-熱解法制備堿式碳酸鎂工藝，主要包括濃鹽水氫氧化鈣法制備氫氧化鎂、氫氧化鎂碳化制備碳酸氫鎂、碳酸氫鎂熱解制備堿式碳酸鎂等步驟。此工藝可進一步深度開發系列精細鎂化學品，延伸產業鏈。但是氫氧化鈣法制備的氫氧化鎂易團聚并吸附包裹雜質，因此純度往往偏低。為此，本團隊前期優化了氫氧化鈣法制備氫氧化鎂工藝條件，最終制得純度為92.50%、氧化鈣質量分數為1.59% 的氫氧化鎂產品，該產品既可用于煙氣脫硫[21]等領域，又可作為制備堿式碳酸鎂和氧化鎂[22]的前驅體。而氫氧化鎂碳化過程[23]則是進一步獲得下游高品質產品的關鍵步驟。

本文重點研究了液固比、漿料溫度、二氧化碳氣速、攪拌速度等工藝參數以及氫氧化鎂原料的差異對碳化過程的影響，以期為氫氧化鎂碳化工程應用提供基礎工藝數據。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

氫氧化鎂(分析純，純度95.00%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；自制氫氧化鎂(氫氧化鎂純度92.50%，氧化鈣質量分數1.59%)；二氧化碳(純度99.9%，液化空氣(上海)壓縮氣體有限公司)。

氨水-氯化銨緩沖溶液、鉻黑T 指示劑、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液（0.01 mol/L）用于滴定分析樣品中鈣鎂離子總量，氫氧化鈉溶液(100 g/L)、鈣羧酸指示劑以及0.001 mol/L EDTA 溶液用于滴定分析樣品中鈣離子含量。

1.2 實驗儀器

Seven Excellence pH 計，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；500 mL 四口燒瓶，上海禾汽化工科技有限公司；OES40M 數顯電動攪拌器，江蘇金壇城西崢嶸實驗儀器廠；CH1015 超級恒溫槽，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；LZB-3WB 轉子流量計，0.1～1.0 L/min，江蘇興化祥錦流量儀表廠；Rigaku D/max2550VB/PC型X 射線衍射儀(XRD)，18 kW，日本理學電機；注射器及一次性過濾器，江蘇南通蘇品實驗器材有限公司。實驗裝置如圖1 所示。

圖1 Mg(OH)2 碳化實驗裝置圖Fig.1 Experimental device of Mg(OH)2 carbonization process

1.3 實驗方法

取500 mL 去離子水加入500 mL 四口燒瓶中，按實驗所需液固比稱取氫氧化鎂配制成氫氧化鎂漿料。分別通過攪拌器調節攪拌轉速，恒溫水浴槽調節漿料溫度，轉子流量計調節通入燒瓶的二氧化碳的氣體流速。以通入二氧化碳的時刻為起點開始計時，實時監測漿料pH 變化情況并間隔一定時間記錄pH 值，待漿料pH 降至7.40～7.50 時停止通氣與攪拌，并停止計時；操作過程中相同時間間隔用注射器吸取氫氧化鎂漿料并使用一次性過濾器過濾；將濾液稀釋25 倍后滴定分析其中鈣鎂離子總濃度，未稀釋濾液直接滴定分析鈣離子濃度。由于分析純氫氧化鎂不含鈣雜質，因此濾液僅需分析鎂離子濃度；自制氫氧化鎂含有1.59%(質量分數)的氧化鈣，濾液需要同時分析鈣離子濃度。

1.4 實驗原理

氫氧化鎂為難溶物，難溶于水和乙醇，僅有微量氫氧化鎂溶于水，電離出Mg2+和OH-，溶液呈堿性。二氧化碳溶于水生成H+和HCO3-并使水呈酸性。隨著碳化過程的進行，氫氧化鎂顆粒逐步溶解而縮小，碳化反應過程為氫氧化鎂縮殼過程。首先，二氧化碳分子水化形成水合二氧化碳分子，水合二氧化碳分子向氫氧化鎂固體表面擴散，與氫氧化鎂反應；碳酸氫鎂產物離開氫氧化鎂向溶液中擴散[24]。由于碳酸氫鎂常溫下不穩定，最終轉化為碳酸鎂水合物。反應過程如下：

氫氧化鎂碳化過程為氣液固三相傳質過程，該動力學過程涉及氫氧化鎂在水中溶解、二氧化碳在氫氧化鎂料漿中的溶解擴散、反應吸收以及碳酸氫鎂或碳酸鎂水合物的生成過程。

2 結果與討論

2.1 氫氧化鎂漿料液固比對碳化過程的影響

實驗研究了20 ℃(室溫)、二氧化碳氣速300 mL/min 下不同液固比時分析純氫氧化鎂漿料碳化的情況，考察了鎂離子濃度變化以及pH 隨時間的變化情況，結果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，在二氧化碳氣速為300 mL/min時，隨著碳化過程進行，pH 開始時迅速下降，然后逐漸放緩，鎂離子濃度開始時迅速上升，然后趨于平穩。這是因為隨著碳化過程進行，氫氧化鎂解離出的OH-不斷被CO2水化所生成的H+消耗，氫氧化鎂逐漸向碳酸氫鎂轉化，并在溶液中電離出Mg2+和HCO3-，HCO3-又會不斷解離出新的H+消耗氫氧化鎂解離出的OH-，這就使得體系pH 不斷在下降，且由于氫氧化鎂在水中的溶解度遠低于碳酸氫鎂在水中的溶解度，所以碳酸氫鎂解離出的Mg2+遠少于氫氧化鎂解離出的Mg2+；但碳化反應存在限度，與初始氫氧化鎂的量以及參與反應的二氧化碳的量有關，在碳化進行到一定階段后，氫氧化鎂向碳酸氫鎂的轉化過程趨于平衡，這與pH 以及鎂離子濃度的變化趨勢一致。

圖2 不同液固比下Mg2+濃度與pH 隨時間變化曲線Fig.2 Concentration of Mg2+ and pH change curves with time under different liquid-solid ratios

隨著液固比增大，pH 變化趨勢保持一致，且終點pH 隨液固比增大而降低；鎂離子濃度變化總體呈上升趨勢，碳化效果總體提高。但在液固比為60 時，終點鎂離子濃度相較液固比為40 和50 時有所下降。這是由于液固比增大到一定程度后，初始氫氧化鎂原料的總量和參與反應的量都相對有限，決定了碳化反應向碳酸氫鎂的轉化過程有限，導致碳化效果有所下降。

此外，從反應速率角度看，增加原料含量雖然有利于促進反應正向進行，但液固比過低會導致單位體積內氫氧化鎂總量過多，氣液相所占空間縮小[25]，氣液比表面積縮小，阻礙傳質過程進行；且氫氧化鎂漿料密度變大，液體流動阻力增大，液相湍動程度及氣體分散程度減弱，二氧化碳擴散速率也隨之下降。

因此，應當在合適的范圍內增大液固比和氫氧化鎂漿料的湍動程度，促進氫氧化鎂漿料分散及其與二氧化碳的混合程度，降低碳化過程傳質阻力，強化氣液相傳質過程，促進氫氧化鎂電離及其向碳酸氫鎂轉化。綜合考慮，液固比為40 時pH 下降較快，且鎂離子濃度總體保持在較高水平，所以最終選擇液固比為40。

2.2 氫氧化鎂漿料溫度對碳化過程的影響

研究了二氧化碳氣速為300 mL/min、液固比為40 時不同氫氧化鎂漿料溫度下分析純氫氧化鎂碳化的情況，考察了鎂離子濃度變化以及pH 隨時間的變化情況，結果如圖3 所示。

從圖3 可以看出，隨著漿料溫度升高，終點pH升高，碳化效率總體下降，碳化終點鎂離子濃度也呈現下降趨勢。氫氧化鎂漿料碳化過程涉及二氧化碳的溶解擴散與吸收反應過程，根據假定，若進料二氧化碳純凈，則其在氣液相界面的平衡濃度也恒定，由Henry 定律換算可得式(4)[26]：

圖3 不同漿料溫度下Mg2+濃度與pH 隨時間變化曲線Fig.3 Concentration of Mg2+ and pH change curves with time at different slurry temperatures

其中：NCO2為氣液兩相中二氧化碳的傳遞速率的通量(mol/(m2·s))；kL為氣液傳質系數(m/s)；HCO2-H2O為二氧化碳在水中的亨利常數(mol·/(m3·Pa))；MCO2為二氧化碳的摩爾質量(kg/mol)；cCO2(g),in為流入氣體的濃度(mol/m3)，取決于溫度以及壓力；p為碳化體系壓力(Pa)； ρCO2為二氧化碳的密度(g/m3)；cCO2(l)為氣液兩相中CO2(l)的濃度(mol/m3)；下標中l，g 分別代表液相與氣相。

在標準大氣壓下，溫度升高，二氧化碳在水中的亨利常數減小，氣液傳質系數減小，氣液兩相溶解擴散與反應吸收的二氧化碳減少，二氧化碳濃度降低，反應正向進行的程度降低，且碳化效果隨水浴溫度升高而顯著下降；同時從反應熱力學角度看，該過程ΔH＜0，反應溫度升高，反應一定程度上逆向進行，碳化效果隨水浴溫度升高而降低。

實驗同時對比了恒溫水浴碳化與常溫碳化的差異，結果表明：二者碳化效果比較接近。常溫碳化下接近終點時鎂離子濃度更高， pH 更低，表明碳化效果良好。綜合考慮pH 變化情況、鎂離子濃度高低以及恒溫水浴碳化的實際能耗問題，后續實驗選擇常溫碳化。

2.3 二氧化碳氣速對碳化過程的影響

研究了常溫20 ℃的氫氧化鎂漿料在液固比為40 以及不同二氧化碳氣速下分析純氫氧化鎂碳化的情況，考察了鎂離子濃度以及pH 隨時間的變化情況，結果如圖4 所示。

從圖4 可以看出，隨著二氧化碳氣速增大，pH變化情況基本一致。二氧化碳氣速從200 mL/min 上升到400 mL/min 時，鎂離子濃度總體上升，碳化效果呈現上升的趨勢，但在500 mL/min 和600 mL/min 時碳化效果有所下降。

圖4 不同CO2 氣速下Mg2+濃度與pH 隨時間變化曲線Fig.4 Concentration of Mg2+ and pH change curves with time under different CO2 velocity

氫氧化鎂碳化過程是一個相際傳質過程，包括二氧化碳分子從氣相主體擴散到氣液界面，然后穿過界面向液相主體擴散，以及氫氧化鎂的溶解和鎂離子向液相主體的擴散。根據成膜理論，吸收二氧化碳的整個傳質過程等同于經由氣液兩膜的分子擴散過程。在其他實驗條件不變的情況下，二氧化碳氣速的增大加強了氣液兩相的湍動程度；氣膜厚度以及液膜厚度減小，氣液傳質系數增大[27]，強化了氣液間傳質過程；同時，增大二氧化碳氣速相當于增大單位時間內流過碳化體系的氣體量，漿料中二氧化碳氣泡量增加[28]，也對氣液傳質過程起到強化作用。

但過快的二氧化碳氣速可能會導致二氧化碳停留時間縮短，使二氧化碳來不及在氫氧化鎂漿料中溶解擴散以及吸收反應便被帶出體系，實際參與反應的量處于相對較低的狀態，導致碳化效果出現一定程度的下降。為此，應當在適當的范圍內提高二氧化碳氣速。綜合考慮pH 變化情況以及鎂離子濃度高低，選擇二氧化碳氣速為400 mL/min。

2.4 攪拌速度對碳化過程的影響

研究了常溫20 ℃、液固比40、二氧化碳氣速300 mL/min 時不同攪拌速度下分析純氫氧化鎂碳化的情況，考察了鎂離子濃度變化以及pH 隨時間的變化情況，結果如圖5 所示。

從圖5 中可以看出，200 r/min 以及300 r/min 下氫氧化鎂漿料pH 以及鎂離子濃度變化情況比較接近，可以認為在較低的攪拌速度下碳化過程差距不顯著，而攪拌速度為400 r/min 時的鎂離子濃度整體較低。這是由于較高的攪拌速度容易使水化二氧化碳分子形成較大的氣泡。一方面，大氣泡相比小氣泡更易從體系中逸出，二氧化碳在體系的停留時間縮短；另一方面，大氣泡使氣液傳質面積減小，弱化了氣液之間的傳質過程。所以應當控制攪拌速度在合適范圍內，使水化二氧化碳分子形成相對較小的氣泡，強化傳質過程。綜合考慮pH 變化情況以及鎂離子濃度高低，選擇攪拌速度為300 r/min。

圖5 不同攪拌速度下Mg2+濃度與pH 隨時間變化曲線Fig.5 Concentration of Mg2+ and pH change curve with time under different stirring speeds

綜上所述，漿料溫度對碳化過程影響最顯著，其次是二氧化碳氣速以及液固比，最后是攪拌速度。分析純氫氧化鎂碳化過程最優條件為：液固比40，漿料溫度20 ℃，二氧化碳氣速400 mL/min，攪拌速度300 r/min，最佳條件下碳化所得碳化液中鎂離子濃度為0.315 mol/L(圖4)，未檢測到鈣離子雜質存在。

2.5 自制氫氧化鎂碳化過程

研究了常溫20 ℃、液固比為40、攪拌速度為300 r/min 時不同二氧化碳氣速下自制氫氧化鎂碳化的情況，考察了鈣鎂離子濃度變化以及pH 隨時間的變化情況，結果如圖6 所示。

圖6 不同CO2 氣速下自制氫氧化鎂漿料Mg2+、Ca2+濃度與pH 隨時間變化曲線Fig.6 Concentration of Mg2+, Ca2+ of self-made magnesium hydroxide slurry and pH curves change with time under different CO2 velocity

與分析純氫氧化鎂在不同二氧化碳氣速下的碳化過程類似，在適當范圍內增大二氧化碳氣速可使自制氫氧化鎂碳化效率提高，表現為反應終點pH 值更低；鈣離子濃度雖有所下降但整體變化不大且終點濃度相差不顯著。這是由于自制氫氧化鎂中所含的氧化鈣雜質水化為氫氧化鈣并被碳化，隨著碳化進行鈣離子濃度降低；但由于氧化鈣總量始終有限，隨著碳化進行鈣離子濃度最終趨于平穩且相差不明顯。

與此同時，取不同二氧化碳氣速下自制氫氧化鎂一次碳化后過濾、洗滌所得固體，對其進行XRD衍射分析，結果如圖7 所示?？梢钥闯?，一次碳化后過濾所得固體為氫氧化鎂、三水碳酸鎂以及碳酸鈣的混合物，在充分反應后，大部分氫氧化鎂完成向碳酸氫鎂的轉化，鈣雜質主要以碳酸鈣的形式留于固相中。由于一次碳化所得碳酸氫鎂溶液濃度較高，碳酸氫鎂部分向三水碳酸鎂轉化，這與XRD 分析結果相符，三水碳酸鎂以及碳酸鈣特征峰強度較高、氫氧化鎂特征峰強度較低，說明該條件下一次碳化過程氫氧化鎂轉化較為徹底；對一次碳化后剩余的氫氧化鎂進行二次碳化可使氫氧化鎂轉化更為徹底，氫氧化鎂特征峰強度進一步降低，剩余物質基本為碳酸鈣。由此可以得出結論，一次碳化可使大部分鎂離子與鈣雜質分離，二次碳化進一步促進剩余鎂離子與鈣雜質分離，絕大部分鈣雜質以碳酸鈣的形式留于固相中，鎂離子以碳酸氫鎂的形式進入二次碳化液中。

圖7 一次碳化（a）、二次碳化（b）后固體XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of residual solid after primary (a) and secondary (b) carbonization

綜合考慮pH 變化情況、鈣鎂離子濃度變化情況以及一次碳化、二次碳化后固體XRD 分析結果，實際碳化過程二氧化碳氣速選擇為400 mL/min，最終得到碳化液中鎂離子濃度為0.203 mol/L，鈣離子濃度為3.2×10-4mol/L，鈣雜質基本得到分離。

考慮到分析純及自制氫氧化鎂在相同最佳條件下碳化所得碳化液中鈣鎂離子濃度的差異，表1 列出了兩種氫氧化鎂在各項指標上的差異。

表1 分析純與自制氫氧化鎂指標對照表Table1 Index comparison table of analytical grade and self-made magnesium hydroxide

從粒度上來看，自制的氫氧化鎂的中位粒徑和平均粒徑都更大，這表明自制氫氧化鎂顆粒更大，比表面積更小，其分散性[29]差于分析純氫氧化鎂，這就導致在碳化過程中，控制相同碳化條件，自制氫氧化鎂在漿料均勻分散及其與二氧化碳均勻混合反應方面均差于分析純氫氧化鎂，從而使自制氫氧化鎂與二氧化碳的有效接觸面積減少，傳質效果變差，實際吸收的二氧化碳的量減少，碳化效果變差，達到相同鎂離子濃度所需時間更長。由于常壓碳化二氧化碳利用率有限，后續可進一步研究加壓碳化[30]條件下氫氧化鎂粒徑對碳化過程的影響。

2.6 碳化反應機理探討

氫氧化鎂縮殼機理中包含前文所述4 個步驟，碳化反應速率主要取決于速控步驟，速控步驟可能是4 個步驟中的任何一步。速控步驟的確立是以反應活化能(Ea)為判據的，Ea低于2 508 kJ/mol 為擴散速控，反之為化學反應速控。翟學良等[31]結合前人研究對縮殼過程提出了兩種可能的速控步驟的反應速率方程，化學反應和擴散過程為控制步驟的速率方程式分別如式(5)和式(6)所示。

其中：x為氫氧化鎂的轉化率(%)；t為碳化反應時間(min)；k1、k2為反應速率常數。

阿侖尼烏斯公式是化學反應速率常數隨溫度變化關系的經驗公式，如式(7)所示，也常用其對數式表示(式(8))。其中：k為速率常數；R為摩爾氣體常量(J/(mol·K))；T為熱力學溫度(K)；A為指前因子(也稱頻率因子)。根據式(8) 以實驗數據的lnk～1/T作圖并擬合直線，由斜率可得表觀活化能，由截距可得指前因子。

對不同溫度下的1-(1-x)1/3～t作圖并擬合，可得3 個擬合方程，分別如式(9)、(10)、(11)所示，在此基礎上對 l nk～1/T作圖并擬合直線可得到Ea1=82.45 kJ/mol。

對不同溫度下的1-(1-x)2/3～t作圖并擬合，可得3 個擬合方程，分別如式(12)、(13)、(14) 所示，在此基礎上對lnk～1/T作圖并擬合直線可得到Ea2=77.66 kJ/mol。

從計算結果可以看出Ea2Ea1＜2 508 kJ/mol，理論上排除了化學反應為速控步驟的可能性，但兩個活化能差異并不顯著，且如圖8 所示，對不同溫度下分析純氫氧化鎂碳化過程1-(1-x)1/3～t及1-(1-x)2/3～t作圖并擬合，二者線性程度差異也不顯著?？梢哉J為，實驗范圍內擴散步驟為速控步驟，過程中不能忽略二氧化碳氣速對碳化過程的影響，水合二氧化碳分子向氫氧化鎂表面擴散以及碳酸氫鎂向溶液中擴散均有可能為速控步驟。

圖8 1-(1-x)1/3～t, 1-(1-x)2/3～t 線性擬合圖Fig.8 1-(1-x)1/3～t, 1-(1-x)2/3～t linear fitting diagram

3 結 論

(1) 通過實驗研究確定氫氧化鎂的最佳碳化條件為：液固比為40，溫度為常溫(20 ℃)，二氧化碳氣速為400 mL/min，攪拌速度為300 r/min。

(2) 采用以化學沉淀法制備的氫氧化鎂前驅體為原料，優化碳化工藝條件，得到最佳碳化結果為：鎂離子濃度為0.203 mol/L，鈣離子濃度為3.2×10-4mol/L，大部分鈣離子雜質留于固相中而實現雜質脫除。

(3) 氫氧化鎂粒度及分散性對碳化效果影響顯著，粒度越小，分散性越好，對碳化過程越有利，氫氧化鎂純度及雜質含量的影響較小。

(4) 對氫氧化鎂碳化過程采用縮殼模型進行分析，結果表明在實驗范圍內擴散步驟為速控步驟。