溶劑揮發和相分離法制備環氧樹脂基疏水涂層

解國慶， 張 衍， 劉育建， 方 俊

（華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237）

固體表面的浸潤性一直是界面化學和材料領域的研究熱點，自1997 年Barthlott 和Neinhuis 揭示了荷葉表面的自清潔特性是由其表面的微納米級的乳突結構和蠟狀物質共同作用的結果以來[1-2]，表面超浸潤性研究取得了顯著成果。其中，接觸角大于90°的疏水表面在金屬腐蝕與防護[3]、自清潔[4-5]、防結冰[6-7]、油水分離[8-9]等領域表現出了非常好的應用前景。

疏水涂層常用的制備方法有刻蝕法[10-11]、模板法[12-13]、靜電紡絲法[14]和溶膠- 凝膠法[15]等。如：Zhang 等[16]利用陽極氧化法在AA5083 鋁合金表面形成多孔粗糙度，然后將其浸入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）的無水乙醇溶液中，通過自組裝反應進行表面改性獲得超疏水涂層?？涛g法可以有效地構建微納結構，但同時可能會讓基底材料產生裂紋，影響材料的使用性能。文獻[17]利用高效的光堿催化體系，將正硅酸四乙酯和三氟辛基三乙氧基硅烷混合物光誘導交聯，制備了含有納米/微米顆粒的硅酸鹽膜。該方法結合溶膠-凝膠法和光催化的特點，但該類涂層與基體的附著力低。目前，疏水涂層普遍存在著制備方法復雜、附著力差、耐久性弱以及在環境中不穩定等問題，對其實際應用帶來了巨大挑戰。

環氧樹脂的生產工藝成熟、而且具有價格便宜、附著力強、硬度高、化學穩定性高、交聯前后尺寸變化小等優點[18-19]。然而，其分子結構中含有大量的羥基和醚鍵等極性基團，表面能較高，疏水性較低[20]。

本文以氟硅改性的環氧樹脂為基體，利用溶劑揮發速率的差異在涂層表面生成微米級孔洞，并且氟硅與環氧鏈段在樹脂成膜過程中進一步發生微相分離形成更為精細的孔內突起，研究了氟硅氧烷含量和溶劑選擇對涂層微觀形貌、接觸角的影響；并采用能譜分析儀（EDS）對涂層表面的元素分布進行分析，最后對涂層的附著力和硬度進行評估，為其實際應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氟硅氧烷改性環氧樹脂（氟硅氧烷質量分數分別為10%和30%），實驗室自制；異佛爾酮二胺（質量分數99%）購自上海阿拉丁試劑有限公司；二甲苯（分析純）、乙酸乙酯（分析純），均購自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 疏水環氧涂層的制備

將質量分數為10% 或30% 的氟硅氧烷改性環氧樹脂溶解在適當溶劑中形成均一溶液，然后加入固化劑異佛爾酮二胺，攪拌均勻后涂布在馬口鐵片上，待固化完全后即可得到改性環氧涂層。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，S3400 型，日立公司）觀察涂層表面形貌，并利用日立S4800 掃描電鏡配備的EDS 對涂層表面元素的相對含量進行分析。室溫條件下，采用接觸角測量儀（JC2000D2 型，上海中晨數字技術設備有限公司）測量涂層表面的水接觸角。分別按照ASTM D3359—2017 標準《用膠帶評定附著力的標準試驗方法》和ASTM D3363—2020 標準《用鉛筆測試漆膜硬度的標準測試方法》測定涂層的附著力和鉛筆硬度。

2 結果與討論

2.1 溶劑對涂層粗糙結構的影響

低表面能和粗糙結構是影響涂層表面潤濕性能的重要因素。涂層制備時，首先需要將樹脂溶解在合適的溶劑中，然后通過噴涂、旋涂或浸涂等方法涂敷到基底材料上。溶劑的性質有可能會影響涂層性能。采用SEM 觀察了溶劑類型對于不同氟硅氧烷含量涂層的表面微結構的影響，結果如圖1 所示。對比圖（a1）、（b1）、（c1）、（d1）可以看出，如果僅采用單一的二甲苯為溶劑，氟硅氧烷改性樹脂涂層的表面比較光滑，無明顯的粗糙度，即使是氟硅氧烷含量發生變化，涂層表面形貌也未發生改變；然而，如果采用二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑，涂層表面則出現了許多5～15 μm 的微孔，而且隨著氟硅氧烷含量的增加，表面孔洞的密度逐漸增大。

圖1 不同質量分數的氟硅氧烷改性環氧樹脂以二甲苯、二甲苯/乙酸乙酯為溶劑所制備得到涂層的SEM 圖Fig.1 SEM images of coatings prepared fluorosilioxane modified epoxy with different mass fractions in xylene and xylene/ethyl acetate solvents, respectively

在涂層制備過程中，隨著溶劑的揮發，樹脂逐漸析出鋪敷在基材表面，從而實現對基材的美化和防護。溶劑揮發速度為單位時間單位面積的揮發質量，一般以乙酸丁酯揮發速度為基準，記為100，則其他溶劑的揮發速度與乙酸丁酯揮發速度的比值即為該溶劑的比揮發速度。溶劑揮發速度過快，可能會引起涂料收縮，基底材料裸露，從而失去涂料的保護作用。溶劑揮發速度過慢，不僅成膜時間較長，而且若揮發不徹底，還會引起漆膜反白[21]，所以溶劑揮發速度對涂層的性能非常重要。

表1 中對比了二甲苯和乙酸乙酯的比揮發速度?？梢钥闯?，二甲苯的比揮發速度較低，乙酸乙酯的比揮發速度約為其5.73 倍。當選用揮發速率很大的乙酸乙酯為溶劑時，涂料快速成膜，但由于溶劑揮發過快，涂層的成膜性很差，肉眼即可觀察到明顯裂紋。因此，單一的乙酸乙酯不適合用作氟硅氧烷改性樹脂的成膜溶劑。改用揮發速率較慢的二甲苯為溶劑，成膜過程中改性樹脂的分子鏈有足夠的運動時間，可以完全鋪覆基材表面，形成光滑涂層。而采用二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑時，乙酸乙酯的揮發速度過快，分子鏈段運動由于涂層黏度快速增大而受到限制，待乙酸乙酯液滴揮發后會在表面留下微米級孔洞。

表1 二甲苯和乙酸乙酯的Hansen 溶解度組合參數與比揮發速度Table1 Hansen solubility parameters and specific volatilization rates of xylene and ethyl acetate

進一步將孔洞的微觀結構進行放大，從圖1（c2）和（d2）中可以看出，在二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑所得涂層的孔洞中可觀察到尺寸為0.1～0.6 μm 的凸起，而且隨著氟硅氧烷質量分數從10%增加到30%，凸起結構的數量變多，同時凸起相互堆疊形成分級結構。這是由于在成膜過程中，隨著溶劑的揮發，體系由穩態向亞穩態過渡，聚合物按成核-增長機制發生相分離，體系中含量較多的環氧形成連續相，而含量較少的氟硅聚集成核，生長并形成微區分散在環氧連續相內。

聚合物在混合溶液內的分布與溶劑的溶解度參數有關。由表1 可知，二甲苯和乙酸乙酯的Hansen溶解度參數（δ）非常接近，分別為18.1 和18.2，這說明僅從熱力學角度考慮，二者的溶解能力接近。但是，高聚物在溶劑中溶解的第一要素是氫鍵作用，其次才是溶解度參數[22]。乙酸乙酯由于含有酯基，不僅極性遠大于二甲苯，極性力更是后者的5.3 倍，而且其分子內的酯基可以和環氧樹脂中的羥基形成強氫鍵作用力，氫鍵值約為二甲苯的2.3 倍。因此，相比于二甲苯，乙酸乙酯分子的分子間氫鍵和極性作用更強。較多的環氧樹脂鏈段溶解在乙酸乙酯液滴內，而氟硅鏈段更傾向于溶解在弱極性的二甲苯內。在涂層制備過程中，隨著溶劑的揮發，乙酸乙酯液滴內含量較多的環氧樹脂逐漸析出形成連續相，而含量較少的氟硅相聚集成核，聚合物鏈段向成核處擴散、聚集形成微凸，并最終形成了氟硅微區相和環氧樹脂連續相組成的海島結構。圖2 示出了成膜過程中涂層微觀形貌的形成示意圖。以上研究結果表明，采用二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑，可以在涂層表面形成微米級孔，并在孔洞內部產生更細小的凸起結構。

圖2 二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑制備的氟硅氧烷改性環氧涂層成膜過程示意圖Fig.2 Processing schematic of fluorosiloxane modified epoxy coating prepared in xylene/ethyl acetate solvent

2.2 溶劑對涂層元素分布的影響

低表面能對涂層的疏水性能非常重要。使用二甲苯/乙酸乙酯為混合溶劑制備的30%氟硅氧烷改性環氧涂層表面的微米級孔洞內外的結構不同，元素分布也可能存在差異。因此，采用EDS 對涂層孔洞內表面和孔洞區域外表面的元素分布進行了分析，結果見表2 和圖3?？梢钥闯?，無論是在孔洞內表面，還是區域外表面，氟和硅元素的質量分數均高于理論值。原因是與環氧樹脂主鏈結構中極性較強的醚鍵、羥基和環氧基相比，氟硅的表面張力較低。因此，在成膜過程中低表面能的氟硅鏈段逐漸向外表面遷移。尤其是氟元素，它處于分子鏈的末端，而且具有比硅元素更低的表面張力，因此更容易遷移至外表面。從表2 中也可以看出，外表面氟元素的含量較理論值更是提高了約1.53 倍。

圖3 w=30%氟硅氧烷改性環氧涂層不同位置的EDS 譜圖Fig.3 EDS spectra of 30% fluorosiloxane modified epoxy coating in different positions

表2 w=30%氟硅氧烷改性環氧涂層不同位置的表面元素相對含量Table2 Surface element relative content of 30% fluorosiloxane modified epoxy coating at different positions

此外，微孔內外硅元素的質量分數也存在著較大差異，微孔內部較外部提高了12.05%。溶劑揮發速度不同，導致體系黏度變化不同，鏈段運動能力也出現了差異，進而影響元素的分布比例。由于乙酸乙酯的揮發速度比二甲苯高出許多，在涂層成膜過程中，隨著乙酸乙酯的揮發，微孔處涂料的黏度快速增加，發生相分離。環氧樹脂形成連續相，而氟硅鏈段聚集成核，形成生長位點，有利于周圍涂料中的氟硅鏈段向成核處聚集生長，且氟硅鏈段較環氧樹脂具有更低的表面能，容易向涂層表面遷移。因此，最終導致微孔內部的氟硅元素含量高于微孔外部。

2.3 溶劑對涂層表面潤濕性的影響

材料表面的潤濕性常用接觸角（CA）進行表征，當CA>90°時，表示表面具有疏水性。溶劑種類對涂層表面接觸角的影響如圖4 所示。當僅以甲苯為單一溶劑時，隨著氟硅氧烷質量分數從0 增加到10%，涂層的接觸角從76.0°增加到94.0°，從較為親水的狀態轉變為疏水態；進一步提高氟硅氧烷質量分數至30%，接觸角繼續增大為105.0°，疏水性繼續提高。這是由于引入的低表面能的氟硅鏈段，其在成膜過程中逐漸向表面遷移，從而使得涂層的表面能下降，接觸角增大。當氟硅氧烷質量分數較少時，遷移的鏈段不足以完全覆蓋涂層表面，而隨著氟硅氧烷質量分數的增加，越來越多的氟硅元素遷移至表面。當氟硅氧烷質量分數為30%時，涂層的表面接觸角已超過純聚二甲基硅氧烷的接觸角[23]，說明此時氟硅元素已基本覆蓋整個表面。

圖4 溶劑體系對不同質量分數的氟硅氧烷改性環氧樹脂涂層接觸角的影響Fig.4 Effect of solvent type on the contact angle for fluorosiloxane modified epoxy coating with different mass fractions

由圖4 可知，當選用二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑時，相比于單一的二甲苯溶劑，10%氟硅氧烷改性的環氧涂層的接觸角僅增大了1°。這是因為表面潤濕性是低表面能和粗糙度共同作用的結果。當氟硅氧烷質量分數較小時，單一溶劑和混合溶劑遷移至表面的氟硅元素的質量分數相差不大。雖然從圖1（c1）和（c2）中觀察到涂層表面存在微米級孔和微孔內部存在凸起，但是涂層的粗糙度較低，孔洞內不足以截留大量空氣，所以對于10%氟硅氧烷改性的環氧涂層來說，改變溶劑類型對表面潤濕性的影響微乎其微。當氟硅氧烷質量分數增加到30%時，采用復合溶劑制備的涂層其接觸角較單一的二甲苯溶劑體系提高了約10°。這一方面是由于乙酸乙酯的加入使得低表面能的氟、硅元素能更多、更均勻地分布在涂層表面，更為重要的是，氟硅氧烷改性環氧涂層表面出現了更多微米級孔洞和更為精細的凸起結構，粗糙度大幅提升，從而使得涂層與水滴接觸時孔洞內部捕獲的空氣能夠被有效截留，減少了水滴與涂層的接觸面積，從而使得涂層的接觸角顯著增加。不同溶劑體系制備的氟硅氧烷改性環氧涂層的接觸角照片如圖5 所示。

圖5 不同溶劑體系制備的氟硅氧烷改性環氧涂層的接觸角照片Fig.5 Contact angles of fluorosiloxane modified epoxy coatings prepared in different solvents

2.4 氟硅氧烷改性環氧涂層的附著力和硬度

在實際使用過程中，涂層與基底材料的黏附性及涂層的硬度也是非常重要的指標。因此，對以二甲苯/乙酸乙酯為溶劑制備的30% 氟硅氧烷改性環氧樹脂涂層的附著力和鉛筆硬度進行測試。結果表明：雖然引入了柔性的氟硅樹脂鏈段，但是涂層仍具有最高的硬度6H，并且與基底形成強附著力，達到5B。這是由于環氧樹脂中含有大量的羥基和醚鍵，這些極性基團的存在使得涂層與基底材料之間具有良好的黏附性能，而且由于羥基封端的聚二甲基硅氧烷分子鏈段的引入量較低，所以并未對涂層的硬度和附著力產生不良影響，涂層依舊能保持環氧所具有的優異性能。

3 結 論

（1）氟硅氧烷質量分數從10% 增加到30% 時，涂層的接觸角逐漸增大。當僅采用單一的二甲苯為溶劑時，所制備涂層的表面較為光滑，無明顯粗糙度，接觸角最高為105.0°；而選用揮發速率相差較大的二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑時，樹脂在孔內按成核-增長機理發生相分離，生成0.1～0.6 μm 的孔內突起。疏水性能提高，涂層接觸角增至約115.5°。

（2）表面元素分析結果表明，涂層表面的氟、硅元素含量高于理論值，說明成膜過程中氟、硅元素自發向外遷移，有利于表面能降低，疏水性能提高。此外，相分離過程中聚集成核的氟硅鏈段，有利于周圍涂料中氟硅鏈段向成核處聚集，造成微孔內部的氟硅元素含量高于微孔外部。

（3）所制備涂層的附著力和鉛筆硬度分別為5B 和6H，均為測試標準的最高級，表明涂層具有優異的力學性能。