電弧離子鍍Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜熱沖擊性能研究

何志良,林松盛,王迪,石倩,蘇一凡,汪云程,呂亮,劉若愚

（1.海軍裝備部駐長沙地區軍事代表室，湖南 株洲 412000；2.廣東省科學院新材料研究所/現代材料表面工程技術國家工程實驗室/廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 5106510；3.中國航發南方工業有限公司，湖南 株洲 412000）

由于磨損造成機械部件的失效約占全部失效的80%［1］，因此降低磨損成為非常受關注的問題。沖蝕磨損是指部件受流動粒子沖擊而出現的損傷，其具有極大的危害性，如航空發動機壓氣機在砂塵環境中因沖蝕磨損使用壽命縮短了約90%［2］。研究表明［3-10］，在材料表面制備抗沖蝕防護涂層是有效且節能節材的解決途徑之一。

目前，航空發動機的壓氣機部件表面需應用抗沖蝕防護涂層，結合應用的工況，要求涂層除了具有良好的抗砂粒沖蝕能力外，還需耐一定的溫度且在使用服役過程中因起飛、降落等承受多次冷熱循環沖擊。由于壓氣機部件鈦合金基材與表面的抗沖蝕涂層的硬度和熱膨脹系數均存在非常大的差別，在冷熱循環的沖擊下基材與涂層之間因形變不協調而出現較大的熱應力，進而出現涂層開裂和剝落，最終導致涂層過早失效。因此，研究考察涂層的抗熱沖擊性能，為其工程化應用奠定一定的理論基礎。

采用電弧離子鍍技術在TC4鈦合金表面制備Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜，同時研究膜層的熱沖擊性能，為硬質膜層在航空發動機上的應用奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

基材用TC4鈦合金，試樣尺寸為直徑50 mm×5 mm，經磨拋至表面粗糙度Ra≤0.4μm，試樣在鍍膜前需進行超聲波清洗和烘干。

鍍膜設備為定制AS700型真空陰極電弧離子鍍膜機，設備內部共有3列靶源，每列為4個，其中1列靶源裝Cr靶（純度≥99.5%）、另1列靶源裝CrAl靶（Cr和Al占比各50%）、剩余列1備用。通過依次開啟Cr、CrAl靶及調節氣體種類、流量等，先制備一層厚約1μm的Cr-CrN過渡層，再以Cr-CrN-Cr-CrAlN四層為一周期，調制比（Cr-CrN/Cr-CrAlN）為1∶2，調制周期約為200 nm，共制備Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜54周期，所用氣體為99.999%的高純氮氣和高純氬氣。在沉積膜層前，用-800 V偏壓進行離子轟擊清洗30—40 min。制備膜層的主要工藝參數列于表1。

表1 沉積工藝參數Table 1 Deposition process parameters

1.2 測試方法

涂層的熱沖擊性能檢測，按照航空工業標準HB 7269-96規定進行［11］。分別將電阻爐升溫至300、500、700和900℃，放進多層膜試樣并保溫10 min，取出后快速放進水中冷卻至室溫并保持15 s，以高溫保溫-水冷為1個循環周期，重復50個周期，以供后續評價用。利用Nova Nano SEM 430型場發射掃描電子顯微鏡，觀察多層膜表面和截面形貌；利用Philips Xpert MPD型X射線衍射儀，分析膜為15 s；利用Rockwell-C硬度計，在膜層表面以150 kg·f壓入產生壓痕，根據德國工程師協會發布的VDI-3198物理氣相沉積技術制備的硬質膜結合強度評判標準［12］，進行結合力表征。

2 結果及討論

2.1 多層膜熱沖擊后結構分析

圖1為Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜試樣在不同溫度下熱沖擊后的宏觀形貌。從圖1可見：熱沖擊前樣品表面略有點彩色且光滑無裂紋，經300、500和700℃熱沖擊后多層膜表面仍完整；經900℃熱沖擊后，多層膜樣品邊緣區域發生剝落，膜層發生了部分失效。

圖1 Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜在不同溫度熱沖擊后的宏觀形貌Figure 1 Morphologies of Cr-CrN-Cr-CrAlN multilayer coating samples before and after thermal shock under different temperatures

圖2為Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜試樣在不同溫度下熱沖擊后的微觀表面形貌。從圖2可以觀察到：在經300和500℃熱沖擊后，多層膜的表面形貌與熱沖擊前變化不大；而經700℃熱沖擊后，表面顆粒由于脫落而出現明顯減少；經900℃熱沖擊后，膜層表面出現了裂紋及明顯因氧化形成的顆粒。

圖2 Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜在不同溫度下熱沖擊后的表面形貌Figure 2 Surface micromorphologies of Cr-CrN-Cr-CrAlN multilayer coating samples before and after thermal shock under different temperatures

圖3為Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜試樣在不同溫度下熱沖擊后的截面形貌。從圖3可以看出：熱沖擊前多層膜厚度約11.43μm，經300、500和700℃熱沖擊后，多層膜厚度未發生明顯的變化，與熱沖擊前基本相同；但經900℃熱沖擊后，多層膜厚度僅為8.35μm，同時也觀察到膜層中出現較多的孔洞和裂紋，且膜層與基體之間出現了擴散層，說明多層膜在該溫度下的熱沖擊過程中已出現分層剝落，這是導致多層膜失效的主要原因。

圖3 Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜經不同溫度熱沖擊后的截面形貌Figure 3 Cross-sectional micromorphologies of Cr-CrN-Cr-CrAlN multilayer coating samples before and after thermal shock under different temperatures

圖4為熱沖擊前后多層膜的XRD圖譜。從圖4可見：與熱沖擊前的多層膜相比，經300、500和700℃熱沖擊后多層膜的物相并未出現明顯變化，沒有新相的產生；而經900℃熱沖擊后，多層膜的物相發生了明顯的變化，出現了Cr2O3和Al2O3相，說明多層膜已被氧化，膜層中富含氧化物相。

圖4 Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜經不同溫度熱沖擊后的XRD圖譜Figure 4 XRD patterns of Cr-CrN-Cr-CrAlN multilayer coating samples before and after thermal shock under different temperatures

熱沖擊前后多層膜表面EDS結果列于表2。由表2可知：經300、500和700℃熱沖擊后，多層膜中氧含量較少，這也與XRD檢測中未檢測出氧化物相吻合；而經900℃熱沖擊后，膜層成分明顯發生突變，Al和N元素含量大幅度下降，而O含量大增。這主要是由于高溫下O2與膜層中的Al和Cr反應形成氧化物Al2O3和Cr2O3，而膜層中的N元素被置換出來而使含量下降，這與XRD檢測結果相一致。

表2 Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜經不同溫度熱沖擊后表面的EDS結果Table 2 Surface EDS results of Cr-CrN-Cr-CrAlN multilayer coating samples before and after thermal shock under different temperatures

2.2 多層膜熱沖擊后性能分析

圖5為多層膜熱沖擊前后硬度的變化情況。從圖5可見：隨著溫度的升高，多層膜經沖擊后的硬度逐漸下降；多層膜硬度沖擊前的硬度為3658 HV，經300和500℃熱沖擊后，多層膜硬度分別下降至3156 HV和2696 HV；而經700和900℃熱沖擊后，多層膜硬度下降較大，分別降至為2204 HV和1930 HV，但均遠高于與鈦合金基體（約300 HV）。這主要是隨著熱沖擊溫度的升高，膜層表面因氧化疏松而使硬度下降。

圖5 Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜經不同溫度熱沖擊后的硬度變化Figure 5 Hardness variations of multilayer coating samples before and after thermal shock under different temperatures

利用壓痕法對對熱沖擊前后多層膜樣品進行結合強度評價，結果如圖6所示。從圖6可見：隨著熱沖擊溫度的升高，熱沖擊后Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜結合強度的等級在下降。熱沖擊前多層膜樣品經壓痕后無明顯裂紋和脫落，結合強度等級為HF1級；經300、500和700℃熱沖擊后，多層膜壓痕的四周出現了小的裂紋，結合強度等級降為HF2級；而經900℃熱沖擊后，多層膜壓痕的邊緣出現膜層剝落現象，結合強度大幅度下降至HF4級。表明，隨熱沖擊溫度的升高，多層膜因氧化加重而使結合性能下降。

圖6 Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜經不同溫度熱沖擊后結合強度Figure 6 Bonding performance of Cr-CrN-Cr-CrAlN multilayer coating samples before and after thermal shock under different temperatures

圖7為在30和90°攻角下Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜經不同溫度熱沖擊后的沖蝕速率的變化。從圖7可看出：沖擊前多層膜樣品的沖蝕速率在30和90°時均為最低，分別為0.28和0.65μm·g-1；在700℃以內隨著熱沖擊溫度的升高，沖蝕速率略有升高，但基本處于一個水平；而當經900℃熱沖擊后，多層膜樣品的沖蝕速率大增，30、90°攻角的沖蝕速率分別達到4.05和5.00μm·g-1，與TC4鈦合金基材處于同一水平。由此說明，多層膜在700℃以內具有沖蝕防護效果，而經900℃熱沖擊后其已無抗沖蝕防護性能。

圖7 經不同溫度熱沖擊后多層膜的沖蝕率Figure 7 Erosion rates of Cr-CrN-Cr-CrAlN multilayer coating samples before and after thermal shock under different temperatures in comparison with TC4 sample

3 結論

利用電弧離子鍍技術在TC4鈦合金表面制備了Cr-CrN-Cr-CrAlN多層膜，并研究了不同溫度熱沖擊后對膜層結構及性能的影響。

（1）隨熱沖擊溫度的升高多層膜的氧化程度逐級增加，當升至900℃后多層膜已出現明顯的氧化和分層剝落。

（2）隨熱沖擊溫度的升高多層膜的顯微硬度和結合強均逐漸降低，硬度由熱沖擊前的3658 HV降低至經900℃沖擊后的1930 HV，結合強度則由熱沖擊前的HF1級降低至經900℃熱沖擊后的HF4級。

（3）在700℃以內，隨著熱沖擊溫度的升高多層膜的沖蝕速率上升緩慢。在30和90°攻角下，沖蝕速率由熱沖擊前的0.28、0.65μm·g-1升至經700℃熱沖擊后的0.72和0.80μm·g-1，表明膜層防護作用顯著；當經900℃熱沖擊后，多層膜樣品30及90°攻角下的沖蝕速率明顯大增至4.05和5.00μm·g-1，表明膜層失去了防護作用。