鈣鈦礦太陽能電池及其空穴傳輸研究綜述

王茹,龔志明,姜月*,劉佰全,高進偉*

（1.華南師范大學華南先進光電子研究院，廣東 廣州 510006；2.中山大學電子與信息工程學院，廣東 廣州 510006）

隨著全球化的發展，化石燃料為全球工業的快速發展和人口的跨區流動提供了主要動力。但化石能源不可再生，快速發展伴隨的快速消耗，使其儲量快速下降［1-4］。據估計，2020年至2030年間，能源需求將激增50%以上［1］。因此，資源的有限性與不可持續性，以及化石燃料對環境造成的不可逆的破壞，使得探索清潔、可再生的新型能源成為必要。為解決這一問題，研究人員逐漸把目光轉向風能、水能、地熱能、生物質能和太陽能等可再生能源［5-6］。其中，清潔無污染的太陽能，由于其輻射總量巨大及方便獲取，得到了廣泛的關注。對太陽能加以利用的方式主要有光熱利用、光電利用、光化利用和光生物利用［7-8］，其中太陽能電池是光電利用領域最基本的裝置。1839年，法國科學家埃德蒙·貝克勒爾在化學電池中基于半導體材料第一次發現了光伏效應［9］，實現了太陽能向電能的直接轉化。圖1為各種光伏電池的效率增長歷程［10］。

圖1 太陽能電池效率增長歷程［10］Figure 1 The progress of power conversion efficiency for solar cells

第一代晶體硅太陽能電池經過數十年的發展已經實現大規模產業化生產［11］，但其制備成本高并對環境造成污染，不是最理想的太陽能電池類型。與之相比，新一代的薄膜電池的優勢在于可加工成輕薄且靈活的器件［12］，如GaAs系列太陽能電池［13］、有機光伏電池（Organic photovoltaic，OPV）［14］、鈣鈦礦太 陽 能 電 池（Perovskite solar cells，PSCs）［15］等。GaAs單結太陽能電池實現了非常高的光電轉換效率（29%，PCE），超過了晶體硅電池的最高效率（26%）［16］，但GaAs半導體薄膜需在高真空和高溫下制備，其高成本阻礙了其大規模的商業應用［17］。而OPV材料來源廣泛、開發成本低，但其光電轉換效率偏低，以及壽命較短［18］，存在著許多亟待解決的問題。相比之下，自從Miyasaka等［19］第一次將鈣鈦礦材料應用于染料敏化太陽能電池（Dye sensitized solar cells，DSSC）之后，鹵化物鈣鈦礦太陽能電池成為最受矚目的新興光伏電池之一，并且其具有低成本高效率的制造工藝優勢［20］，已發展成為最具競爭力的高效（PCE＞25%）太陽能類型的電池。

1 鈣鈦礦太陽能電池的發展概述

2009年Miyasaka［19］等人首次將有機鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3應用于染料敏化太陽能電池中，發現其可以有效地敏化TiO2，并 獲得3.8%的 功 率 轉換效率。Park［21］等通過在TiO2納米晶表面上旋涂CH3NH3PbI3量子點（Quantum dot，QD），可將電池效率提升至6.5%，但吸附在TiO2表面的鈣鈦礦會快速溶解于碘化物/碘基的液體電解質中，顯著降低了電池的穩定性和使用壽命。直至2012年，Park小組［22］使用固態2，2′，7，7′-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9′-螺二芴（spiro-OMeTAD）作為空穴傳輸層以替代傳統的液體電解質并制備出全固態鈣鈦礦太陽能電池，該電池在標準AM 1.5太陽光的照射下功率轉換效率達到9.7%，并且未封裝的器件在大氣條件下表現出500 h的長期穩定性。由此可見，與基于液態電解質的電池相比，使用固態空穴傳輸層顯著提升了器件的穩定性。

2012年至2014年間，鈣鈦礦太陽能電池迎來了光電轉換效率的第一個快速上升期，從10%左右提升至15.4%［23］。此外，全固態的電池結構也使電池的真空沉積制備成為可能。2013年，染料敏化太陽能電池之父Michael Gr?tzel與其合作者們提出在多孔金屬氧化物膜內形成鈣鈦礦染料的兩步沉積方法，即依次沉積PbI2及CH3NH3I，一旦這兩種組分發生接觸，就會在納米多孔主體內發生轉化而形成鈣鈦礦相，使用這種兩步順序沉積方法制備的固態介孔鈣鈦礦太陽能電池實現了約15%的光電轉換效率，并呈現出了高的器件可重復性［24］。

2014年之后，為克服CH3NH3PbI3本征的不穩定性及對光的有限吸收，研究者們廣泛開展了鈣鈦礦材料的組分工程研究。韓國化學技術研究所的Seok［25］等使用γ-丁內酯和二甲亞砜（DMSO）作為鈣鈦礦前驅體的混合溶劑，制備雙陰離子型CH3NH3Pb（I1-xBrx）3（x=0.1—0.15）材 料，最 終 的器件具有16.2%的認證效率并且無遲滯現象。之后，Eperon等［26］通過改變有機陽離子成分，制備出HC（NH2）2PbI3（FAPbI3），但純相的FAPbI3結構不穩定，僅獲得了14.2%的效率。在此基礎上，2015年間，Seok小組引入少量MA+陽離子和Br-陰離子等，以穩定FAPbI3的α相，將效率進一步提高到18%以上［27］。2016年初，Gr?tzel小組［28］將無機銫離子（Cs+）添加進甲脒和甲基銨混合的鈣鈦礦之中，所制備的三陽離子鈣鈦礦熱穩定性更高、相雜質更少、對加工條件的敏感性更低，最終相應的器件獲得了21.1%的光電轉換效率。同年，他們將離子半徑略小于Cs+且穩定的陽離子銣（Rb+）嵌入到鈣鈦礦相中，同時保留FA作為多數陽離子，開發了4種組合RbFA、RbCsFA、RbMAFA和RbCsMAFA，制備出了具有優異性能的鈣鈦礦材料，器件實現了高達21.6%的穩定效率［29］。

隨著器件效率的穩步攀升，科學家們將更多注意力放在了器件中各功能層間的界面接觸和缺陷鈍化上。2018年，中國科學院半導體研究所的游經碧小組［30］在FA-MA混合鈣鈦礦薄膜上使用有機鹵化鹽苯乙基碘化銨（PEAI）進行表面缺陷鈍化，將鈣鈦礦太陽能電池的認證效率提高至23.3%。2020年，韓國蔚山科技大學的Seok小組通過使用Cl-SnO2以及含氯的鈣鈦礦前驅體，在SnO2電子傳輸層和鹵化物鈣鈦礦光吸收層之間形成中間層，增強鈣鈦礦層的電荷提取和傳輸，并減少界面缺陷，此種方法制備的器件打破了此前由美國麻省理工學院和韓國化學技術研究所聯合創造的25.2%的效率［31］，將單結鈣鈦礦太陽能電池的效率記錄改寫為25.7%［32］。由此可見，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已經可以媲美甚至超過經過數十年發展的晶硅太陽能電池、碲化鎘薄膜太陽能電池和銅銦鎵硒薄膜太陽能電池等，并且鈣鈦礦組件效率也已突破至21.4%［33］。同時，柔性器件的研究蒸蒸日上，充分展現了鈣鈦礦太陽能電池極大的潛在市場價值。在器件穩定性方面，杭州纖納光電科技有限公司自主研發的鈣鈦礦量產組件已通過基于IEC61215標準的第三方加嚴穩定性測試，其壽命長達30年［34］?？梢灶A見，鈣鈦礦太陽能電池會在不久的將來走進千家萬戶。

2 鈣鈦礦太陽能電池物理基礎

2.1 鈣鈦礦材料

對鈣鈦礦材料的研究可以追溯到1839年，礦物收藏家K?mmerer首次發現了這種鈣鈦礦礦物，并由礦物學和晶體學家Rose確定其鈦酸鈣（CaTiO3）的成分［35-36］。為紀念在拿破侖戰爭中獲得榮譽勛章的Perovskiy伯爵，K?mmerer要求將這種新礦物命名為鈣鈦礦［37］。隨著研究的不斷深入，鈣鈦礦這類材料也在諸多方面得以應用。具有高介電常數的BaTiO3或一些金屬氧化物鈣鈦礦（BaTiO3、LiNbO3、PbTiO3、SrTiO3、BiFeO3等）在鐵電領域獲得廣泛應用，然而這些氧化物鈣鈦礦帶隙較寬（大于2.5 eV）、吸光能力較差，在收集自由電荷方面效率較低，并不適用于光伏領域。相比之下，有機-無機雜化的鈣鈦礦材料，合成方法簡單，具有可調節的帶隙、雙極載流子傳輸性質、較高的摩爾吸光系數、較長的載流子擴散長度等，展現出優異的光電性能。

通常，用于鈣鈦礦太陽能電池的有機-無機鹵化物鈣鈦礦ABX3（見圖2）中，A位為一價陽離子（CH3NH3+（MA+）、HC（NH2）2+（FA+）、Cs+等），B位為二價金屬陽離子（Pb2+、Sn2+等），X位為鹵素陰離子（I-、Cl-、Br-等）。從圖2可見，A位一價陽離子與12個X陰離子配位而形成立方八面體，B位二價陽離子則與6個X位的陰離子配位而形成八面體包圍結構；這種化合物的立方晶胞，由位于立方角A位的陽離子和位于體心B位的陽離子及占據面心X位的陰離子組成。作為離子晶體，由于鹵化物陰離子的強離子性，鹵化物鈣鈦礦比氧化物鈣鈦礦具有更高的離子結晶度，通過大量陽離子和陰離子的配位，在晶格結構中建立了電荷中和。

圖2 有機-無機雜化鈣鈦礦晶體結構示意圖［38］Figure 2 The crystal structure of perovskite

在有機-無機雜化鈣鈦礦材料中，A位元素主要起晶格電荷補償的作用，主要是通過改變離子大小來引起晶格畸變的方式，對帶隙產生影響，并不會從根本上對材料的能帶結構帶來改變。一般來說，離子半徑增大，晶胞擴展，帶隙變??；反之，帶隙增大。此外，較小的離子更容易進入PbI62-網絡中形成穩定的鈣鈦礦結構；相反，半徑較大的A離子易導致鈣鈦礦結構不穩定。Eperon等［26］使用離子半徑更大的FA完全替代MA，制備了FAPbI3鈣鈦礦，其帶隙約為1.48 eV、光譜響應更寬，因此器件取得了更高的短路電流密度，但因為帶隙較窄，因此器件的開路電壓較低，此外FAPbI3晶體除了存在黑色的α相之外，往往還存在不具有光伏性質的黃色δ相。

鈣鈦礦結構中B位元素常常為Pb，但Pb具有毒性、易造成環境污染，因此研究者們使用Sn、Sr等元素對其進行替代，但Sn2+在空氣中極易氧化，穩定性成為制約其發展的關鍵因素。Snaith等［39］在手套箱中進行實驗，制備了MASnI3鈣鈦礦，其帶隙為1.23 eV，最終器件PCE為6.4%，開路電壓為0.88 V。從結果可以看出，錫基鈣鈦礦具有較小的電壓損失，但載流子擴散長度卻遠低于MAPbI3鈣鈦礦材料。

X位元素的改變，也可以對鈣鈦礦材料的性質起到調控作用。X位元素原子的大小可以改變鈣鈦礦材料的晶格常數，即較大的離子可以提高材料對長波區域的光吸收。Noh等［40］通過調節Br-在MAPbI3-xBrx體系中的含量來調節鈣鈦礦材料的光學帶隙；結果表明隨著Br-含量的增加，鈣鈦礦的光學帶隙逐漸增加，器件的短路電流密度明顯降低，但開路電壓則逐漸升高。

2.2 鈣鈦礦太陽能電池的器件結構

根據電荷傳輸方向的不同，鈣鈦礦太陽能電池可以分為n-i-p型（透明導電電極/n型電子傳輸層/鈣鈦礦吸光層/p型空穴傳輸層/頂電極）和p-i-n型（透明導電電極/p型空穴傳輸層/鈣鈦礦吸光層/n型電子傳輸層/頂電極）。

n-i-p型太陽能電池根據電子傳輸層結構的不同又可分為介孔結構和平面結構。早期的鈣鈦礦太陽能電池多為介孔結構，即在透明導電基底上依次沉積致密的TiO2電子傳輸層和TiO2介孔層，介孔層可為鈣鈦礦的生長提供多孔基底、有效改善薄膜的均勻性、減少缺陷，同時也是支撐鈣鈦礦納米晶體的支架［41］。而平面結構的鈣鈦礦太陽能電池更像是固態p-n結，其中鈣鈦礦作為本征半導體（i）夾在兩個電荷選擇層（p型材料和n型材料）之間。平面p-i-n型結構也稱為倒置結構，其制備工藝簡單、成本低，可用于鈣鈦礦疊層器件的制備，且遲滯現象幾乎可以忽略，因此越來越受到科研者們的關注。但相對于n-i-p結構來說，p-i-n結構鈣鈦礦太陽能電池最大的問題是效率不高，提高其效率是目前的研究熱點。圖3為鈣鈦礦太陽能電池類型。

圖3 鈣鈦礦太陽能電池類型Figure 3 Different types of perovskite solar cells.

鈣鈦礦太陽能電池主要由透明導電基底、電子傳輸層、鈣鈦礦活性層、空穴傳輸層和頂電極5部分組成。

透明導電基底，位于器件最底端是太陽光和載流子傳輸的重要部件，其透光率、表面粗糙度、表面方阻等會直接影響器件性能，常用的剛性基底為透明導電玻璃摻氟氧化錫（Fluorine doped tin oxide，FTO，7Ω·m-2）和氧化銦錫（Indium tin oxide，ITO，9Ω·m-2），柔性基底通常為ITO/PEN。

電子傳輸層（Electron transport layer，ETL），其在器件中起到抽取和傳輸電子及阻擋空穴的作用，高性能的ETL應該具備合適的費米能級、優異的電導率和電子遷移率等。常見的n-i-p型器件結構的電子傳輸材料主要是金屬氧化物（如TiO2、ZnO、Al2O3、SnO2等），而p-i-n型器件結構的電子傳輸材料則多為富勒烯及其衍生物（見圖4）。

圖4 p-i-n型器件結構中電子傳輸層材料的結構示意圖［42］Figure 4 The structure of electron transport materials in p-i-n type PSCs

鈣鈦礦活性層，其為鈣鈦礦太陽能電池的核心層，可吸收一定波長范圍內的太陽光，促進光生載流子的解離與輸運。鈣鈦礦薄膜的質量會對整個器件的性能起到決定性的作用，其制備可以采用旋涂法、浸泡法、共蒸法、氣相輔助沉積法等。

空穴傳輸層（Hole transport layer，HTL），其在器件中起到傳輸空穴到接觸電極及阻擋電子的反向傳輸、降低復合的作用。在n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中常用的空穴傳輸材料包括有機小分子（spiro-OMeTAD），而在p-i-n型器件中則常用聚合物（聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸酯，PEDOT：PSS）及無機金屬氧化物（NiOx）等作為空穴傳輸材料（Hole transport materials，HTMs）。圖5為空穴傳輸材料的結構示意圖。

圖5 為空穴傳輸材料的結構示意圖［38］Figure 5 The structure of HTMs of Spiro-OMeTAD and PEDOT：PSS

頂電極，其材料包括金屬（Ag、Au等）和非金屬（碳等），可根據器件類型及實驗需要進行選擇。金屬頂電極一般采用真空熱蒸鍍的方式進行沉積且厚度約為80 nm，而碳電極的制備則可以采用噴涂或者刮涂的方法。

2.3 鈣鈦礦太陽能電池的工作機制

鈣鈦礦太陽能電池是一種將太陽能直接轉化為電能的裝置，其工作是基于半導體的光生伏特效應，即在光照條件下鈣鈦礦材料內部處于發射區、勢壘區和基區的價帶電子會吸收入射光子的能量而躍遷至導帶，從而產生電子-空穴對。在光照下，ETL會選擇性地收集電子，而HTL則會選擇性地收集空穴，之后電子流經外電路與空穴結合，形成一個完整的閉合回路。為了有效地提取鈣鈦礦活性層中的電荷，電荷傳輸層與鈣鈦礦層之間必須具有一定的能級差，也就是說電子傳輸材料和鈣鈦礦的導帶需要匹配才能實現電子的傳輸，同時空穴傳輸材料的最高占據分子軌道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）能級要高于鈣鈦礦的價帶，這才能實現“上坡”空穴轉移。鈣鈦礦太陽能電池中電荷輸運過程示意圖如圖6所示。

圖6 鈣鈦礦太陽能電池中電荷輸運過程示意圖Figure 6 Illustration of charge transfer recombination processes in a perovskite solar cells

在鈣鈦礦太陽能電池中，除了載流子的分離與遷移，還存在許多復合過程，包括輻射復合、非輻射復合和界面復合，而非輻射復合又可以分為俄歇復合、陷阱輔助復合、電子-聲子相互作用和載流子-載流子散射，其中輻射復合和俄歇復合屬于本征復合過程。據報道，晶體硅顯示出強烈的俄歇復合，使得其實際效率遠低于Shockley-Queisser的極限，相比之下在MAPbI3中俄歇非輻射復合相對較弱，并且在沒有陷阱輔助衰減通道的情況下它對器件光伏性能的影響可以忽略不計［43］。

在鈣鈦礦太陽能電池中，陷阱輔助重組（Shockley-Read-Hal，SRH）是主要的重組損失機制，與俄歇非輻射重組不同，SRH非輻射重組是由缺陷導致的非基本衰減通道，可以通過充分的缺陷鈍化或改善光耦合來削弱。因此，研究者們通過提高鈣鈦礦薄膜質量、減少晶界和鈍化鈣鈦礦薄膜表面或主體的缺陷來最大限度地減少SRH非輻射復合損失。除了俄歇SRH非輻射復合損失外，電子-聲子相互作用和載流子-載流子散射在大多數研究中普遍出現，在有機-無機雜化鈣鈦礦材料中會存在電子-聲子的相互作用，并且這種相互作用會對載流子遷移產生不利的影響，從而造成非輻射復合損失。當鈣鈦礦和電荷傳輸材料接觸時，在他們之間的界面處也會發生載流子復合，這里能級匹配程度和界面缺陷態是界面復合損失的主要原因。

2.4 鈣鈦礦太陽能電池的關鍵參數

在模擬太陽光（Air Mass 1.5 Global，AM 1.5G）的照射下，研究鈣鈦礦太陽能電池的電流-電壓（Current Density-Voltage，J-V）特性，并通過采集系統掃描施加在一定范圍內的外部電壓，記錄光伏器件相應的電流密度，得到如圖7所示的J-V曲線，并獲得開路電壓（VOC）、短路電流密度（JSC）、最大功率（Pmax）、填充因子（FF）和光電轉換效率（PCE）等信息，以此來衡量器件的性能。

圖7 太陽能電池的伏安特性曲線Figure 7 The volt-ampere characteristic curve of the solar cells

2.4.1 短路電流密度

在模擬太陽光的照射下，各區光生載流子分別沿不同方向越過勢壘區，形成光生電流Jph。而當太陽能電池處于短路狀態時，此時V=0、Jph=JSC。JSC稱為短路電流密度，指在外部偏壓為零的情況下，通過太陽能電池的最大電流，其值大小為J-V曲線在縱軸的截距。根據Shockley-Queisser理論，在理想狀態下短路電流JSC受制于材料的禁帶寬度Eg，并且與入射光的波長λ有關，即其中PAM1.5G是AM 1.5G太陽輻照度，q為基本電荷，h為普朗克常數，c為真空中光速。JSC的大小主要與光強、材料的吸收/反射特性和帶隙有關。

2.4.2 開路電壓

開路電壓VOC定義為通過太陽能電池的電流為零時的電壓，其定義式為其中J0為飽和電流密度。VOC是影響鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率的一個重要因素，其大小通常由傳輸層費米能級之間的能隙決定，即p型空穴層和n型電子層，同時也取決于載流子復合程度，還與在太陽光照射下鈣鈦礦材料產生的準能級分裂有關［44］?；阝}鈦礦半導體材料的帶隙（MAPbI3為1.6 eV），可以計算出VOC的理論極限（1.32 V）［45］。

2.4.3 最大功率及填充因子

J-V曲線上某一工作點的輸出功率等于該點與兩個坐標軸所圍成的矩形面積。最大輸出功率點所對應的電壓和電流分別稱為最大輸出電壓Vmax和最大輸出電流Jmax，最大功率Pmax=Jmax×Vmax。

填充因子FF反映了電池對外界提供最大輸出功率的能力，在數值上表示為最大輸出功率點與兩個坐標軸所圍成的矩形面積與JSC和VOC乘積的比值，即

2.4.4 光電轉換效率

光電轉換效率PCE是最直接判斷鈣鈦礦太陽能電池性能的參數之一，它表示入射的太陽光能量轉化為電能的效率，是電池最大輸出功率與入射太陽輻射功率（Pin）的比值，即可以看出，太陽能電池的PCE與入射光的輻射功率Pin直接相關。因此，應在業內通用的標準測試條件下對器件進行測試。

3 空穴傳輸材料的研究

空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中的作用是從鈣鈦礦吸光層提取空穴并將其輸送到電極及阻擋電子防止其與空穴復合。因此，應用于鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料需要滿足以下條件［38］：（1）具有與鈣鈦礦吸光層匹配的能級，空穴傳輸材料的HOMO能級必須比鈣鈦礦吸光層的價帶要稍高，因為空穴轉移的驅動力實際上是由于兩種材料費米能級的差異造成的，空穴傳輸材料的最低未占據分子軌道能級必須比鈣鈦礦吸光層的導帶要高，以阻擋電子傳輸；（2）良好的穩定性和成膜性，可以避免空氣中的水和氧對鈣鈦礦吸光層的破壞；（3）較高的空穴遷移率，是鈣鈦礦太陽能電池高性能的保證；（4）較高的玻璃化轉變溫度，可以避免材料在成膜過程中發生結晶現象，從而避免孔洞的產生。

目前，應用于鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料可分為4類，分別為無機空穴傳輸材料、有機金屬空穴傳輸材料、共軛聚合物空穴傳輸材料和有機小分子空穴傳輸材料。

3.1 無機空穴傳輸材料

與有機空穴傳輸材料相比，無機空穴傳輸材料具有高穩定性、高遷移率和低成本等優點［46］，但無機空穴傳輸材料的溶劑會溶解鈣鈦礦吸光層且成膜性較差，因此關于無機空穴傳輸材料的研究相對較少。常見的無機空穴傳輸材料主要有CuI、CuSCN和NiOx等。

為了替代昂貴的空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD，Kamat［47］等首次將廉價的無機材料CuI作為空穴傳輸材料用于n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池，最終取得了6%的光電轉換效率，與Spiro-OMeTAD相比，CuI具有良好的導電率，因此器件的填充因子相對較高。受此啟發，人們加強了對無機空穴傳輸材料的研究。Deng［48］等將CuI作為空穴傳輸材料應用于p-i-n鈣鈦礦太陽能電池中，器件結構FTO/CuI/MAPbI3/PCBM/Al的光電轉換效率為13.6%。

CuSCN是另外一種研究較多的無機空穴傳輸材料，其具有3.8 eV的光學帶隙，使其在可見光范圍內幾乎沒有吸收，同時其又具有較高的空穴遷移率及較低的制備成本。Arora等［49］采用一種簡單的動態溶液沉積法，可在鈣鈦礦薄膜上沉積高質量的CuSCN層，這使得電池的穩定光電轉換效率超過20%。

NiOx常作為p-i-n鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料，其價帶能級為-5.4 eV，與鈣鈦礦的價帶相匹配，同時它具有良好的化學穩定性及低廉的制備成本，但其晶體表面上存在一定程度的缺陷，不僅會影響鈣鈦礦間界面處的電荷轉移和提取，還會影響在其表面生長的鈣鈦礦膜的質量。針對這個問題，Lee等［50］開發出了兩種螺旋分子，這種分子不僅能鈍化NiOx表面的缺陷，而且可以促進界面電荷轉移和提取，因此改進器件的效率超過18%。

3.2 有機金屬空穴傳輸材料

有機金屬空穴傳輸材料，具有較高的載流子遷移率、高穩定性等優點。作為空穴傳輸材料，目前研究較多的是酞菁的衍生物，如酞菁銅（CuPc）［51］、酞菁鋅（ZnPc）［52］等。有機金屬空穴傳輸材料的分子結構如圖8所示［51］。

圖8 有機金屬空穴傳輸材料的分子結構［51］Figure 8 Molecular structures of organometallic hole transport materials

Feng等［53］將甲氧基修飾的三苯胺基團引入到酞菁分子上，通過結合三苯胺基團自身的優點及酞菁銅的剛性大π共軛平面和高載流子遷移率特性，在非摻雜條件下，基于OMe-TPA-CuPc的鈣鈦礦太陽能電池獲得了19.7%的轉換效率。Yu等［54］通過在酞菁環的外圍引入含氧烷基鏈，使含氧烷基鏈和酞菁環間形成偶極，再進一步優化中心金屬離子，使得酞菁環上電負性增加，從而加大含氧烷基鏈和酞菁環間的偶極，形成較強的分子內建電場，有利于酞菁分子內及分子間的電荷傳輸，大幅提升了光電轉化效率，其中基于非摻雜NiPc空穴傳輸材料的電池器件的光電轉化效率為21.23%。

3.3 共軛聚合物空穴傳輸材料

共軛聚合物空穴傳輸材料具有優異的成膜性、較高的空穴遷移率等優點，但是其純化過程復雜、分子量分布不易控制，導致其重復性較差、材料價格昂貴等缺點。目前，應用最多的共軛聚合物空穴傳輸材料是聚［雙（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基］胺（PTAA）、PEDOT：PSS和聚（3-己基噻吩-2，5-二基）（P3HT）等。常用共軛聚合物空穴傳輸材料的結構式如圖9所示［55］。

圖9 常用共軛聚合物空穴傳輸材料的結構式［55］Figure 9 Molecular structures of polymeric HTMs

PTAA具有較好的成膜性及與鈣鈦礦相匹配的能級（EHOMO=-5.2 eV），在n-i-p型和p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池中被廣泛應用［56，57］。Zheng等［58］以PTAA作為空穴傳輸材料應用于p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池中，取得22.3%的光電轉換效率。Song等［59］將PTAA作為空穴傳輸材料應用于n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中，取得22.4%的光電轉換效率。由于PTAA較低的空穴遷移率，因此PTAA作為空穴傳輸材料時需要摻雜。

PEDOT：PSS具有較好的成膜性及較為低廉的價格，常作為空穴傳輸材料應用于p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池中，但是由于其本身具有酸性以及較強的親水性，這對于提升鈣鈦礦太陽能電池的穩定性是不利的［56-57］。Seo等［60］將PEDOT：PSS作為空穴傳輸材料應用于p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池中，取得14.1%的光電轉換效率。此外，由于PEDOT：PSS的能級（-4.9—5.10 eV）與有機-無機雜化鈣鈦礦層的不匹配，其作為空穴傳輸材料時，器件的開路電壓通常不超過1 V。針對這個問題，Xue等［55］在PEDOT：PSS上面旋涂一層更深能級的材料HSL-2，使得器件的開路電壓從0.98 V上升到1.07 V，取得了16.6%的光電轉換效率。

3.4 有機小分子空穴傳輸材料

與聚合物材料相比，有機小分子空穴傳輸材料

具有清晰的分子結構、精確的分子量、可調節的能級、以及結構多樣性等特點［38，61-62］，受到廣泛關注，是目前研究最多的空穴傳輸材料。提到有機小分子空穴傳輸材料，其中最著名的是spiro-OMeTAD。

Spiro-OMeTAD具有良好的溶解度和成膜性、較為匹配的能級等優點，是目前應用最為廣泛的空穴傳輸材料。然而，由于Spiro-OMeTAD核心的正交結構及二苯胺較大的空間位阻，使得其分子間的距離較大，阻礙分子間形成π—π堆積，導致其空穴遷移率和導電率較低［63］。因此，為了提高器件性能，將Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料使用時需要添加摻雜劑，常用的摻雜劑為4-叔丁基吡啶（TBP）和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）。

目前，盡管基于Spiro-OMeTAD空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池的效率已經超過25%［32］，但Spiro-OMeTAD較低的玻璃化轉變溫度（125℃）［64］、摻 雜 劑TBP和LiTFSI較 強的吸濕性［65］，嚴重影響了器件的穩定性。此外，Spiro-OMeTAD的合成過程復雜、提純較為困難，導致其成本較高（約92$·g-1）［66］。因此，為了提高鈣鈦礦太陽能電池器件的轉換效率和穩定性，以及降低成本，人們開發了一系列新型有機小分子空穴傳輸材料。根據分子結構，可以分為螺環類空穴傳輸材料、三苯胺類空穴傳輸材料，以及其它有機小分子空穴傳輸材料。

3.4.1 螺環類空穴傳輸材料

螺環類空穴傳輸材料是目前有機小分子空穴傳輸材料發展的一個重要方向。由于螺環衍生物分子中的2個π系統是通過一個共同的SP3雜化碳原子連接，使得分子的空間構型為一種立體正交結構，這種分子構型具有很強的剛性，從而使螺環衍生物具有較高的玻璃化轉變溫度（Tg）；這種立體的分子構型會使分子間存在空間位阻，較難形成π—π堆積，從而使螺環衍生物具有較好的溶解性和成膜性［67］，以及較差的空穴遷移率和導電性。所以，將螺環類空穴傳輸材料應用于鈣鈦礦太陽能電池中時需要摻雜。螺環類空穴傳輸材料通常應用于n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中。圖10為螺環類空穴傳輸材料的結構式［20］。

圖10 螺環類空穴傳輸材料的結構式［20］Figure 10 The structure of spirobifluorenes-based HTM

目前，螺環類新型空穴傳輸材料的研究取得了較好的進展。Wang等［68］設計合成了一種以螺叮芴作為核心的新型空穴傳輸材料SAF-Ome，將其作為非摻雜空穴傳輸材料應用于鈣鈦礦太陽能電池中，器件效率為12.39%，而摻雜后的器件效率提高到16.73%。Franckevi?ius等［69］設計合成了一種以螺環戊二噻吩為核心、三苯胺為側鏈的新型空穴傳輸材料HTM-1，在非摻雜的條件下鈣鈦礦太陽能電池的器件效率為13.4%。Saliba等［66］以螺環芴二噻吩為核心、二苯胺為側鏈合成了一種新型空穴傳輸材料FDT，將其應用于鈣鈦礦太陽能電池中，器件效率為20.2%，高于Spiro-OMeTAD的效率19.7%，這主要是由于噻吩上的S與鈣鈦礦活性層中的I原子存在較強的相互作用，使得FDT能夠從鈦礦活性層中更加高效的提取空穴。Xu等［70］通過一鍋法合成了一種新型空穴傳輸材料X55，X55以螺環［芴-9，9’-蒽］為核心，側鏈為螺環［芴-9，9’-蒽］取代的苯胺，將X55應用于鈣鈦礦太陽能電池中，器件效率為20.8%，比Spiro-OMeTAD的效率高18.8%。

除了通過開發新的螺環核心合成新型空穴傳輸材料，通過優化Spiro-OMeTAD的側鏈也取得了不錯的進展。Jeon等［71］用芴取代Spiro-OMeTAD側鏈中的一個對甲氧基苯，合成了一種新型空穴傳輸材料DM，將DM應用于鈣鈦礦太陽能電池中，器件效率為23.2%，優于Spiro-OMeTAD的效率（21.7%）。受此啟發，Deng［72］等用N-乙基咔唑和二苯并噻吩取代Spiro-OMeTAD側鏈中的一個對甲氧基苯合成了新型空穴傳輸材料SC和ST，與SC相比，由于二苯并噻吩的引入導致ST分子間存在較強的S—S相互作用，導致ST的結晶性較強且成膜時有較多針孔出現而影響了器件性能，SC由于N-乙基咔唑的引入提高了材料的玻璃化轉變溫度（Tg），改善了材料的成膜性，基于SC及ST器件的效率分別為21.76%和18.18%，而Spiro-OMeTAD效率為20.73%。Jeong等［20］在Spiro-OMeTAD的基礎上引入F原子，并且探究了F原子位置對分子性能的影響，發現在甲氧基的鄰位引入F原子的效果較好，基于摻雜后的空穴傳輸材料Spiro-mF的n-i-p型的器件效率達到24.8%，這是目前基于有機小分子傳輸材料的最高紀錄，此外F原子的引入提高了器件的穩定性。

3.4.2 三苯胺類空穴傳輸材料

三苯胺是目前新型空穴傳輸材料設計時最常用的結構單元，這得益于其良好的空穴傳輸能力及其螺旋槳狀的空間構型，可以調節分子在固態下的堆積方式。目前，基于三苯胺的新型空穴傳輸材料在n-i-p型和p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池中均有應用。圖11為三苯胺類空穴傳輸材料的結構式［73］

圖11 三苯胺類空穴傳輸材料的結構式［73］Figure 11 The structure of triphenylamines-based HTMs

以一個大平面共軛雜環為核心，通過三苯胺來調節分子堆積方式和能級是目前設計開發新型非摻雜空穴傳輸材料的一個重要方法［73］。Pham等［74］設計了一個以蒽嵌蒽為核心，三苯胺為給電子部分合成了的新型非摻雜空穴傳輸材料TPA-ANT-TPA，得益于三苯胺對其分子堆積方式的調控，基于TPAANT-TPA的器件效率為17.5%。Guo等［75］通過擴展核心喹喔啉基的共軛平面合成了非摻雜空穴傳輸材料TQ4，這種方法加強了分子間的相互作用，導致分子間的π—π堆積更強，從而獲得更高的空穴遷移率，基于TQ4的器件效率為21.03%。Zhao等［76］以1，10-菲咯啉為核心，三苯胺為給電子部分合成了YZ18和YZ22，與YZ18相比由于兩個氮原子的引入，YZ22具有鈍化鈣鈦礦表面的缺陷和提高抽取空穴的能力，基于YZ18的器件效率為18.1%，而YZ22的器件效率為22.4%，這是基于非摻雜空穴傳輸材料的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池的最高值。

在p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料的設計中，也經常用到三苯胺模塊。Yang等［77］合成了一種基于環己基的三苯胺空穴傳輸材料TAPC，基于TAPC的器件效率為18.8%。Yu等［78］探究了三苯胺上甲氧基的取代位置對材料性能的影響，發現甲氧基在間位時材料具有更高的空穴遷移率，基于BTF6的器件效率為20.34%。

關于三苯胺作為分子核心的工作，也取得了較好的效果。Zhang等［79］合成了非摻雜空穴傳輸材料Z34，基于Z34的器件效率為16.1%。Chen等［80］合成了m-MTDATA，將其應用于p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池的效率為18.12%。Zhu等［81］合成了一種非摻雜空穴傳輸材料MeOTTVT，基于MeOTTVT的器件效率為21.3%，這是基于三苯胺作為核心的非摻雜空穴傳輸材料的最高值。

3.4.3 其它空穴傳輸材料

除了螺環類衍生物和三苯胺類衍生物，研究者也研發了其它類型的空穴傳輸材料。圖12為有機小分子空穴傳輸材料結構式［82］

圖12 有機小分子空穴傳輸材料結構式［82］Figure 12 The chemical structure of small organic molecules HTMs

Li等［83］合成一種多環芳烴的衍生物PCA-1，由于其具有大的共軛平面，導致分子間存在π—π相互作用，分子間形成了較強的π—π堆積，基于非摻雜PCA-1的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池的器件效率為18.17%。Pham等［84］以喹吖啶酮為核心，合成了一系列化合物，探究了不同端基對材料性能的影響，其中以苊為端基的ACE-QA-ACE性能最好，非摻雜ACE-QA-ACE的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池器件效率為18.2%。Cai等［85］以吲哚并［3，2-b］咔唑為核心，合成了一種新型空穴傳輸材料C202，非摻雜器件的效率為17.7%。

二噻吩［3，2-b：2’，3’-d］并吡咯（DTP）由于具有良好的平面性和給電子能力，常被用來作為新型空穴傳輸材料的核心。Yin等［86］以DTP為核心、三苯胺為端基，通過噻吩連接，合成了DTP-C6Th，基于DTP-C6Th的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池的器件效率為21.04%。Wang等［82］以DTP為核心發展了一系列的新型空穴傳輸材料，探究了不同端基對材料性能的影響，發現茚并［1，2-b］咔唑作為端基，其性能要優于三苯胺，基于非摻雜M 129的器件效率為17.5%。

4 結語

隨著太陽能電池應用規模和研發水平不斷擴大和提高，發展高光電轉換效率、低成本、環境友好的新型太陽能電池是大勢所趨。有機-無機雜化鈣鈦礦材料因為具有許多優異的性能，如可調節的帶隙、較高的摩爾吸光系數、較長的載流子擴散長度等［87-88］，吸引了大批科研學者的研究熱情。此外，鈣鈦礦材料來源廣泛且成本較低，并且可以通過溶液法制備，非常適合于各種光電器件的制作。隨著研究的發展，鈣鈦礦太陽能電池的效率迅速提升，為未來太陽能電池的發展注入了新的活力。但不容忽視的是，依然存在許多問題和挑戰。

（1）關鍵材料的局限性。例如：無機電子傳輸材料大多仍需要退火處理，而有機電子傳輸材料則通常價格昂貴且化學性能不穩定；作為器件核心的鈣鈦礦材料前驅液穩定性低并且反溶劑加工窗口較窄，導致高性能器件制備的可重復性較低；常用的空穴傳輸材料不僅成本高昂，也不利于器件的長期穩定性等。這些問題的存在限制了經濟、高效、穩定鈣鈦礦太陽能電池的開發，也阻礙了其商業化發展的進程。

（2）柔性大面積鈣鈦礦太陽能電池。柔性鈣鈦礦太陽能電池具備廣闊的應用前景，也引起了許多研究者的興趣。通過設計基板、柔性電極、電荷傳輸層等方法，使得柔性PSCs具有更好的機械和環境穩定性。同時，電荷傳輸層的低溫加工技術及各種新型柔性襯底-電極組合的創新，也進一步加速了柔性PSCs的發展。但大面積鈣鈦礦薄膜存在針孔或缺陷，使得柔性大面積鈣鈦礦器件在效率上落后于其他柔性太陽能電池（例如硅、CdTe等太陽能電池）。因此，為了實現柔性鈣鈦礦太陽能電池的大規模生產，必須進一步探索不同的加工技術（如狹縫涂布、噴涂和噴墨打印等）、開發高性能低成本的原材料等，以制備高效穩定的柔性大面積鈣鈦礦太陽能電池。

（3）環境問題。目前制備的高性能鈣鈦礦大多以Pb作為原料，并且高性能鈣鈦礦制備過程中常用的一些溶劑和反溶劑（如氯苯、DMF、DMSO等）具有毒性，會對環境造成危害，同時也不符合綠色可持續發展的長期目標。雖然在非鉛基鈣鈦礦及綠色溶劑等方面已經做出了許多研究，但這些情況下制備的鈣鈦礦在穩定性和效率方面仍存在一些不足。因此，還需要進一步開展此方面的研究工作。

盡管鈣鈦礦太陽能電池的商業化仍面臨一些重大挑戰，但它們的巨大潛力仍不容忽視，可以通過對材料和器件的設計，進一步研究對上述問題進行有效地解決。鈣鈦礦太陽能電池一定會在未來的光伏市場占據重要地位。