藍光鈣鈦礦發光二極管的性質及性能優化方法

吳潤鋒,陸冠樺,鄭華,林生晃,陳榮盛,劉佰全*

（1.中山大學電子與信息工程學院，廣東 廣州 510006；2.東莞理工學院電子工程與智能化學院，廣東 東莞 523808；3.松山湖材料實驗室，廣東 東莞 523808；4.華南理工大學微電子學院，廣東 廣州 510640）

金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有發光量子效率高、色純度高、色飽和度高、熒光量子產率高及可溶液制備、可大面積加工等特點［1-6］，能夠很好地滿足下一代顯示技術和白光照明技術的需求。與傳統基于GaN的無機發光二極管（LED）相比，鈣鈦礦發光二極管（PeLED）的主要優勢是可通過調節鈣鈦礦帶隙實現涵蓋紫外和紅外以及整個可見光區域的發光［7-8］。而與有機發光二極管（OLED）相比，PeLED具有發光光譜半峰寬（FWHM）窄、色純度高等特點［9］。因此，PeLED可以與無機LED和OLED進行有效互補，有望成為一種高性能顯示技術所需的理想發光器件［10］。

自1994年Saito課題組［11］首次在液氮下觀測到PeLED的電致發光現象，以及2014年Friend課題組［12］制備了首個室溫工作的PeLED以來，PeLED以其優異的光電性能、簡單的器件結構及低廉的合成成本受到了廣大科研人員的青睞［13］。短短幾年間，PeLED在綠光、紅光和近紅外區域的外量子效率（EQE）已經突破20%［14-15］，并且在穩定性方面也由幾分鐘突破了上千小時［16-17］。在效率上基本可以和商用的OLED和量子點發光二極管（QLED）相媲美。因此，PeLED有望成為下一代顯示技術的強有力競爭者［18］。

然而，藍光PeLED卻發展緩慢，存在著發光效率低、亮度低、光譜穩定性差、壽命短等問題［19-20］。另外，目前藍光PeLED的研究主要集中在天藍光的范圍，而對于顯示領域所需的純藍光和深藍光的研究則更加緩慢。目前，已報道藍光PeLED的最高EQE為13.8%［21］，因此進一步改善藍光PeLED的光電性能是鈣鈦礦全彩色顯示的關鍵因素。目前，科研工作者們相繼報道了實現藍光PeLED的一些方法，如藍光PeLED的制備主要通過Cl-摻雜的組分工程和基于量子限域效應的維度工程［22］。前者是向綠光鈣鈦礦前驅體溶液中摻入適量的Cl-來擴展鈣鈦礦的帶隙，使得其發射的光譜藍移，這也是制備藍光PeLED最常用的方法；后者則是在三維鈣鈦礦基礎上，引入長鏈配體或者有機銨鹽，形成層狀的準二維鈣鈦礦或量子點，進而實現藍光發射［23］。因此，研究PeLED的性質及掌握PeLED的性能優化方法，對進一步提升藍光PeLED的競爭力至關重要。

本文對近幾年三維（3D）PeLED、準二維（Quasi-2D）PeLED和量子點（QD）PeLED的研究和發展進行了闡述。介紹了藍光PeLED的一些基本概念及其性質，隨后歸納了藍光PeLED的有效優化策略，包括鈍化薄膜缺陷、平衡載流子注入、提升光外耦合和量子點鈣鈦礦的優化等，最后對藍光PeLED的性能和前景進行了總結和展望，指出藍光PeLED有望適用于其它類型的LED及相關半導體光電子器件。

1 藍光PeLED的基本概念及性質

1.1 藍光Pe LED的結構及工作原理

與其它光色PeLED一樣，藍光PeLED一般為空穴傳輸層（HTL）、鈣鈦礦發光層、電子傳輸層（ETL）構成的三明治結構［24］。圖1為藍光PeLED器件的結構及其工作機理。從圖1可見：藍光PeLED按空穴傳輸層、電子傳輸層和基底的相對位置可分為p-i-n型和n-i-p型；其工作原理是空穴與電子在外加電源偏壓的驅動下分別經陽極和陰極注入，接著分別通過空穴傳輸層和電子傳輸層達到鈣鈦礦材料后進行輻射復合，從而實現發光。使用較淺能級的空穴傳輸材料和較深能級的電子傳輸材料，能有效提高空穴和電子在鈣鈦礦材料中的輻射復合效率［25］。

圖1 藍光PeLED器件結構及工作原理Figure 1 Structure and working principle of blue PeLED device

1.2 三維藍光Pe LED的性質

三維鈣鈦礦的通式為ABX3，其中A位通常為甲胺離子（CH3NH3+和MA+）、甲脒離子（CH（NH2）2+和FA+）或銫離子（Cs+）等小尺寸單價陽離子，B位主要為鉛離子（Pb2+）或錫離子（Sn2+）［26］、銅離子（Cu2+）［27］、鋁離子（Al3+）［18］和釤離子（Sm3+）［28］等，X位主要是鹵素陰離子（Cl-、Br-、I-）［29］。圖2為三維鈣鈦礦結構示意圖。三維鈣鈦礦可通過調控Br-/Cl-比例來實現藍光發射，但引入Cl-會帶來兩個主要的問題：一是Cl-會將表面缺陷轉變為深能級缺陷，使得原有的表面鈍化方法收效甚微；二是在外加電場的作用下，鈣鈦礦會形成Br-富集區域和Cl-富集區域，從而帶來嚴重的相分離現象，這也導致器件的效率和穩定性較差［30］。

圖2 三維鈣鈦礦結構示意圖Figure 2 Three-dimensional structure diagram of perovskite

三維鈣鈦礦材料最常見的制備方法為溶液加工法。首先將鈣鈦礦前驅體分散在極性溶液如二甲基亞砜（DMSO）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）或兩者的混合溶液中，然后通過旋涂法制備鈣鈦礦發光薄膜［31］。2015年，Kumawat課題組［32］報道了首個基于三維鈣鈦礦MAPbBr1.08Cl1.92的藍光PeLED（發射峰λ=482 nm），由于鈣鈦礦薄膜缺陷多、形貌差，器件的最大亮度和EQE分別只有2 cd·m-2和0.000 1%（見圖3）。此外，Friend課題組［33］也采用相似的方法，選用醋酸鉛作為鉛源，制備了CH3NH3Pb（Br0.4Cl0.6）3鈣鈦礦，其發射峰為λ=427 nm，半峰寬僅為5 nm，另外通過調控CH3NH3Pb（Br0.4Cl0.6）3鈣鈦礦中Br-/Cl-比也能實現可見光波段的發射（見圖4）。

圖3 MAPbBr1.06Cl1.92藍光PeLED器件的電流密度-電壓-亮度曲線及對應的照片［32］Figure 3 Current density-voltage-brightness curves and corresponding photos of MAPbBr1.06Cl1.92 blue PeLED device

圖4 CH 3NH 3Pb（Br0.4Cl0.6）3鈣鈦礦的藍光發射［33］Figure 4 Blue light emission of CH 3NH 3Pb-（Br0.4Cl0.6）3 perovskite

唐 江 課 題 組［34］利 用 真 空 熱 蒸 鍍，以CsCl和PbBr2作為蒸發源來精確調控鈣鈦礦中的Br-/Cl-比例，實現了450—480 nm的連續波長發射（圖5）。Meng課題組［35］使用多組分陽離子注入的方法（Multi-cation hot-injection）向CsPbBrxCl3-x晶 格中摻入FABr和Rb+，其中FABr能提高鈣鈦礦薄膜質量，較小原子半徑的Rb+能扭曲鈣鈦礦晶格而造成其八面體畸變擴展帶隙，從而實現了發光波長為466 nm的藍光發射（圖6）。

圖5 雙源真空熱蒸鍍法制備鈣鈦礦示意圖［34］Figure 5 Dual-source vacuum heating schematic diagram of perovskite preparation by evaporation method

圖6 A位陽離子摻雜調節波長［35］Figure 6 A-site cation doping to adjust the wavelength

1.3 量子點藍光Pe LED的特性

雖然三維藍光鈣鈦礦材料擁有較高的載流子遷移率，但由于存在相分離和缺陷態密度較高等缺點，導致其器件的效率低和穩定性差［36］。量子點鈣鈦礦的三個維度都小于激子玻爾半徑，具有明顯的量子限制，使得波譜發生藍移。鈣鈦礦量子點的合成工藝較為復雜，常用的方法有熱注入法［37］、陰離子交換法［38-39］、室溫共沉淀法［40］和超聲法［41］等。量子點的合成通常需要加入油胺、油酸等配體對表面的缺陷進行鈍化［42］，因此其通常擁有較高的量子產率。

Protesescu課題組［43］基于CsPbX3量子點，通過調控鹵素陰離子（Cl-、Br-、I-）和量子尺寸效應的共同作用，實現了可見光范圍410—700 nm內的發射波長調控（見圖7）。2015年，Song課題組［44］采用熱注入法制備了首個發光峰為445 nm的全無機鈣鈦礦量子點CsPbBrxCl3-x，然而其EQE效率僅有0.07%。量子點藍光PeLED的EQE效率低下主要歸結于以下原因：大量的絕緣配體合成量子點必會極大地阻礙電荷的注入，導致鈣鈦礦薄膜的導電特性降低；量子點鈣鈦礦存在較多的鹵素空位或配體空缺，導致其缺陷較多，輻射復合效率降低。

圖7 改變鹵素陰離子調節發光波長［43］Figure 7 Change the halogen anion to adjust the emission wavelength

為了改善量子點鈣鈦礦薄膜的導電特性，Pan課題組［45］采用兩步配體交換策略，將傳統的絕緣長鏈配體OAm（油胺）和油酸替換成碳鏈較短的鹵化物離子對配體DDAB（二十二烷基二甲基溴化銨），大大改善了薄膜的導電性能和器件的載流子注入，所制備的器件電致發光峰和實物圖如圖8所示。

圖8 配體交換策略制備器件的光致發光峰及實物圖［45］Figure 8 Change the halogen anion to adjust the emission wavelength

Dong課題組［46］發現，摻入飽和的異丙基溴化銨（IPABr）的鈣鈦礦量子點形成了內負離子殼層和富Br表面，使得Br空位減小，接著將用表面有機配體替換成NaBr溶液，得到由陽離子和極性溶劑分子組成的外殼，形成了雙殼層鈣鈦礦量子點（見圖9），其優化了電荷注入的特性，優化后器件載流子的遷移率超過0.01 cm2·V-1·s-1。

圖9 雙殼層鈣鈦礦量子點［46］Figure 9 The photoluminescence peak and physical image of the device prepared by ligand exchange strategy

Zheng課題組［47］使用了非極性可溶有機類鹵化物DAT（n-dodecylammonium thiocyanate）對鈣鈦礦進行處理來鈍化Cl-空位和減少帶隙中的電子陷阱（見圖10），所制備的器件PLQY接近100%，FWHM僅為17 nm。

圖10 DAT鈍化處理［47］Figure 10 DAT passivation

1.4 準二維藍光Pe LED的特點

根據Goldschmidt容忍因子，在三維鈣鈦礦的基礎上，進一步增加有機胺的尺寸，使得配體不能進入晶格，從而形成準二維結構［48］。其中最為出名的Ruddlesden-Popper準二維鈣鈦礦的結構通式為M2An-1PbnX3n+1［49］，其 中M為 大 尺 寸 長 鏈 脂肪 族 或者 芳 香 族 烷 基 胺，如 苯 乙 胺（PEA）［50］、乙 胺（EA）［51］、丁胺（BA）［52］、苯氧乙胺（POEA）［53］、苯丁胺（PBA）［54］等，A是一價陽離子，X是鹵素陰離子，n是以Pb為中心八面體的層數。隨著n值的減小，鈣鈦礦在某一維度上的尺寸接近玻爾半徑（0.1—2 nm）［55-56］，由于量子限制使得鈣鈦礦連續的能帶變得離散，并隨著尺寸的減小而拓展帶隙帶寬實現波譜藍移。準二維鈣鈦礦既具有較大的激子結合能，又能保持較高的PLQY。

Liang課題組［57］通過摻入有機陽離子PEA+合成了PEA2PbBr4，并制備了發光峰為491 nm的首個準二維藍光PeLED，其EQE和亮度分別為0.001 5%和186 cd·m-2。Sargent課題組［58］在三維鈣鈦礦的基礎上摻入PEA+，合成了同時存在二維鈣鈦礦和三維鈣鈦礦的混合鈣鈦礦薄膜（見圖11）。Quan課題組［59］研究發現，準二維鈣鈦礦的電荷能從帶隙較寬的低維相向帶隙較窄的高維相轉移，并在高維相處獲得較高的電荷密度，從而實現高效的輻射復合，即稱之為“能量漏斗機制”，由于存在這種特殊的機制，有效地提高了準二維鈣鈦礦的復合效率，器件的EQE達到了7.4%，圖12為準二維鈣鈦礦器件電荷轉移與能量漏斗機制及PLQY-Power density曲線圖［59］。

圖11 準二維鈣鈦礦中多量子阱結構（MQW）示意圖［58］Figure 11 Schematic diagram of multiple quantum well（MQW） structure in quasi-2D perovskite

圖12 電荷轉移與能量漏斗機制及PLQY-Power density曲線圖［59］Figure 12 Mechanism of charge transfer and energy funnel，PLQY-power density curve and actual device image

能量的轉移不可避免地會造成發光波譜的紅移，因此需要更加精確地調控準二維鈣鈦礦的相。Pang課題組［60］基于Br/Cl混合準二維鈣鈦礦再引入Na+替位大尺寸有機陽離子，并重新排列低維相的分布，抑制了n=1相的形成，而其他低維相（n=2、3、4）明顯增加，優化后器件的EQE由原來的1.4%提升到了11.7%（見圖13）。通過調控低維相有效地提高了激子在鈣鈦礦薄膜中能量的傳遞效率和輻射復合效率，最終獲得了高性能的器件。Wang課題組［61］同時使用PEABr和DPPABr兩種配體來實現對鈣鈦礦薄膜相分布的調控（見圖14），其中PEABr能抑制鈣鈦礦高維相而促使形成低維相，而DPPABr則促使鈣鈦礦趨于形成高維相，通過調控這兩種配體比例最終制備了相集中分布在n=3的鈣鈦礦薄膜，使得電荷和能量轉移及發光效率顯著提高。

圖13 Na+摻雜減少n=1相及提高EQE［60］Figure 13 Na+ doping reduces n=1 phase and improves EQE

圖14 雙配體策略調控鈣鈦礦相分布［61］Figure 14 Dual-ligand strategy modulates perovskite phase distribution

準二維鈣鈦礦由于被有機陽離子隔開而存在范德瓦爾斯間隙，使得各層之間較為松散，降低了能量轉移效率。為了提高電荷和能量在不同鈣鈦礦相之間的轉移，Ren課題組［62］通過引入配體ABA（4-（2-氨基乙基）苯甲酸）來連接準二維鈣鈦礦中不同的相，增強了鈣鈦礦層之間的耦合，顯著減小了范德瓦爾斯間隙，有效提高了能量和電荷在各鈣鈦礦層中的轉移效率，并且ABA的胺分子能夠鈍化鉛空位帶來的缺陷，減少非輻射復合。

2 藍光PeLED的優化策略

盡管PeLED的發展取得了重大的進步，但其相對較差的光電性能，大大地限制了鈣鈦礦全彩顯示和白光照明的發展［63］。藍光PeLED的光電性能較差，究其主要原因為鈣鈦礦薄膜缺陷較多、外加電壓時導致離子遷移和相分離造成光譜紅移甚至器件失效、載流子注入不平衡引起的光損失等，研究表明可以通過鈍化缺陷、改善鈣鈦礦薄膜的光電性能、增強載流子注入與平衡和提高光的外耦合效率等策略來優化藍光PeLED［64］。此外，針對鈣鈦礦量子點器件，可以采用表面工程、晶體工程和基質封裝等方法優化。代表性的藍光PeLED的性能歸納列于表1。

表1 代表性的藍光Pe LED的性能Table 1 A performance summary of representative blue Pe LEDs

2.1 鈣鈦礦薄膜缺陷鈍化

組分工程是優化鈣鈦礦最有效的方法，包括：材料成分調節、添加劑的使用、反溶劑處理［65］。Lian課題組［66］將Cs4PbBr6摻入CsPbBr3中形成CsPbBr3-CsPbBr6異質結并調節其厚度，其中Cs4PbBr6能鈍化鈣鈦礦的缺陷并抑制因缺陷而導致的非輻射復合，優化后鈣鈦礦薄膜的EQE效率提升了近20倍，PLQY從1.22%增加到40%。由于器件中存在不均勻的導電性的CsPbBr3-CsPbBr6異質結，其抑制了離子遷移率并提高了CsPbBr3鈣鈦礦的穩定性，器件T75壽命大于7 h。

在單陽離子鹵素鈣鈦礦中，晶格畸變應力釋放產生的空位缺陷與水氧的親和力較高，加速了鈣鈦礦的降解和失效。為了解決這個問題，Saidaminov課題組［67］在鈣鈦礦中摻入等價小尺寸離子（Cd2+替位Pb2+、Cl-替位I-或Br-）來釋放晶格應力（圖15（a）），使得缺陷的形成能提高，成功提升了鈣鈦礦的效率和穩定性。除了采用組分調控外，一些小分子或聚合物添加劑也能有效鈍化鈣鈦礦缺陷。Wang課題組［68］將CsBr替換成三氟醋酸銫（cesium trifluoroacetate，CsTFA）作為鈣鈦礦前驅體的銫源，TFA-能降低鈣鈦礦薄膜的表面空位缺陷，抑制離子遷移。經TFA-修飾后的鈣鈦礦能級分布更加均勻（圖15（b）），降低了晶界處陷阱捕獲載流子的幾率，使薄膜的輻射復合效率顯著提高，由此制備的器件在100 cd·m-2亮度下的T50超高250 h。Song課題組［69］在鈣鈦礦前驅體中摻入少量的聚乙二醇（PEG）添加劑，PEG能減小鈣鈦礦晶粒的尺寸并修補晶界缺陷，從而獲得高質量和高平整度的薄膜。更小的晶粒尺寸能在空間上限制注入的電荷，促進電子與空穴的復合，提高輻射復合，LED器件的亮度和電流效率-電壓曲線如圖15（c）所示。通過動態調控的方法，Ma課題組［70］在純溴鈣鈦礦成膜的過程中滴入有機氯鹽二苯基次膦酰氯（DPPOCl），DPPOCl與微量的水發生反應并對鹵素空位進行填補，形成的氫鍵能將Cl-錨定在鈣鈦礦薄膜中。DPPOCl處理前后的鈣鈦礦結構如圖15（d）所示。這種方法既摻入了Cl-擴展了帶隙使得波譜藍移，又能抑制鹵素離子通過空位移動造成的相分離，制備的LED器件在100 cd·m-2亮度下的T50為90 min且FWHM僅有18 nm。

圖15 鈣鈦礦薄膜缺陷鈍化Figure 15 Defect passivation of perovskite films

2.2 載流子平衡注入

由于鈣鈦礦發光層較薄，極易引起載流子注入的不平衡，致使器件性能嚴重受限于過量載流子造成的發光淬滅。因此，高效PeLED的實現需要精細調控載流子的輸運，進而保證激子在鈣鈦礦層內有效復合，有效提高PeLED的光電性能［71］。Kim課題組［72］將全氟聚合酸PFI摻入PEDOT：PSS中，將PEDOT：PSS層的HOMO能級從原來的5 eV拓展到5.95 eV，有利于能級的對準（見圖16）。此外，自聚集的PFI層還能抑制PEDOT層和鈣鈦礦層界面處的載流子猝滅。Yu和Meng等［73-74］則將MoO3摻入到PEDOT：PSS中，使其能級加深到-5.6 eV，能帶變化圖17所示。但由于MoO3在極性溶劑中的溶解度較低，過量的MoO3會使器件薄膜的粗糙度增加。

圖16 PEDOT：PSS層的HOMO能級［72］Figure 16 PEDOT：HOMO level of PSS layer

圖17 在PEDOT層中摻入不同比例MoO3對能帶的影響［73-74］Figure 17 Doping different proportions of MoO 3 in the PEDOT layer affects the energy band

除了加深空穴傳輸層的能級外，采用多層空穴傳輸層形成的能量梯度來減小注入勢壘的方法也能有效地提高空穴的注入效率（見圖18）。Ochsenbein課題組［75］采用PEDOT：PSS/Poly-TPD/CBP三層空穴傳輸層結構來增強空穴注入，結果顯示該方法有效減小了載流子的注入勢壘，其制備的LED器件的啟亮電壓降低到了2.9 V；同理，Yang課題組［76］采用PEDOT：PSS/Poly-TPD/PVK三層空穴傳輸層，為了和Poly-TPD的空穴遷移率平衡，采用了電子遷移率為1.1×10-4cm2·v-1·s-1的PO-T 2T，制備的鈣鈦礦LED具有窄半高寬且工作穩定，此外調控各載流子傳輸層的厚度及載流子的遷移率也能提升載流子的注入和輻射復合效率。

圖18 多層空穴傳輸層形成能量梯度及減少注入勢壘［33-34］Figure 18 Multilayer empties the hole transport layer and forms an energy gradient to reduce the injection barrier

Li課題組［77］通過掃描透射電子顯微鏡觀看到鈣鈦礦的不均勻垂直分布，大部分的鈣鈦礦分布在薄膜頂部（見圖19），表明通過調控PEDOT：PSS層的厚度將載流子的復合位點控制在薄膜上層的鈣鈦礦密集區，有效改善了載流子的輻射復合效率。

圖19 PEDOT層厚度調控載流子復合位點［77］Figure 19 Control the thickness of the PEDOT layer to regulate the carrier recombination sites

空穴耦合也是克服空穴注入勢壘的有效方式。Ren課題組［78］在空穴傳輸層NiOx上插入聚合物層PSSNa，其中的Na+和SO3-分別傾向于分布在NiOx層和鈣鈦礦層，從而產生對NiOx的偶極矩。圖20為插入PSSNa層后的能帶和偶極矩作用原理，其HOMO能級加深到了-5.85 eV。除此之外，PSSNa的引入減少了針孔的產生，降低了NiOx層的粗糙度，有效抑制了薄膜缺陷帶來的非輻射復合。Xiao課題組［79］在PEDOT：PSS和PVK層之間插入導帶能級較深的MoO3形成電偶極子（見圖21），MoO3層的插入能產生一個強電場來提升空穴從PEDOT層到PVK的注入，LED器件的EQE效率也提升了近一倍。

圖20 插入PSSNa層后的能帶及偶極矩作用原理［78］Figure 20 The principle of energy band and dipole moment after inserting PSSNa layer

圖21 內電場對空穴注入效率［79］Figure 21 Internal electric field versus hole injection efficiency

2.3 發光二極管器件光外耦合效率的提升

目前，光耦合技術已經被廣泛用于提高LED性能。對于成熟的OLED而言，可以通過襯底表面粗糙化、圖形化結構和高出光率封裝等方法來提高外耦合效率［80］。由于與OLED結構類似，這些方法也同樣適用于PeLED的優化。Fujii課題組［81］通過激光剝離和各向異性刻蝕使GaN表面形成六邊錐形，這種粗糙的表面將LED的輸出功率提升了近2倍。Jeon課題組［82］先在Si片上沉積800 nm的SiN薄膜，在SiN薄膜上刻蝕出300 nm深的納米空洞陣列，接著將其粘接在玻璃片上并除去Si襯底，這種結構補償了鈣鈦礦層的高折射率，能使鈣鈦礦的光萃取率提高1.64倍，LED器件結構與電鏡圖見圖22。Shen課題組［83］對PEDOT：PSS層使用納米壓印技術進行圖案化處理，這種生物蛾眼納米結構能有效提升導光的耦合效率，然后進一步采用半球棱鏡來減少襯底反射的光損失，最終得到的器件的EQE效率提升了一倍，圖23為LED器件結構橫截面的電鏡圖。Gu課題組［84］研究認為等離激元的動量比自由空間的光子大是表面等離激元損耗的主要原因，采用周期性的光柵、金屬納米顆粒等微納結構可以將等離激元多余的動量分散，使得等離激元和自由空間光子像匹配，使表面等離激元減少光損失、實現輻射發光。

圖22 LED器件結構及納米孔洞［82］Figure 22 LED device structure and nanopores

圖23 LED器件結構橫截面［83］Figure 23 Cross-section of LED device structure

Zhang課題組［85］設計了一層由納米模塊陣列光耦合器和一層納米線陣列光天線構成的陽極氧化鋁膜光子襯底，并將其嵌入在玻璃和ITO之間（見圖24（a）），納米模塊陣列光耦合器可以有效地將光聚焦到納米線陣列光天線上。測試結果表明，優化后的PeLED器件亮度是原來的1.86倍。2018年，Gao課題組［86］在鈣鈦礦前驅體中摻入氨基酸，在制備的PeLED中形成亞微米級結構的鈣鈦礦發光層（見圖24（b）），該結構有效降低了波導模式損耗的光，PeLED器件的光能傳播到玻璃基板外，并且不會產生發射光譜偏移和角度依賴，外量子效率達到了

圖24 AAM結構的PeLED器件示意圖［85］及亞微米結構的PeLED發光層結構示意圖［86］Figure 24 Schematic diagram of the PeLED device with AAM structure and schematic diagram of the PeLED light-emitting layer structure with submicron structure

20.7%。

2.4 量子點Pe LED的優化方法

關于量子點鈣鈦礦的研究主要集中在材料合成方面，但隨著PeLED器件的不斷發展，也逐漸開始報道量子點鈣鈦礦器件。PeLED器件性能的改善可以通過以下幾種方法：表面工程，通過表面修飾改善QDs的PLQY和穩定性［87］；晶體工程，通過摻雜來提升其結構穩定性；基質封裝，通過包覆穩定的惰性材料隔絕水氧以有效提升穩定性和耐熱性［88］。

高缺陷密度的表面會導致鈣鈦礦嚴重的激子猝滅，而這對于面積更大的納米材料影響更大。因此，尋找合適的表面配體鈍化缺陷對改善鈣鈦礦光電性能和穩定性有著重要的意義［89］。Alivisatos課題組［90］研究使用一種氰酸鹽后處理預制備的QDs以修復富鉛表面，無論是制備的鈣鈦礦QDs（PLQY為92%）還是陳化后的鈣鈦礦QDs（PLQY為63%），使用氰酸鹽處理后的樣品均表現出近100%的PLQY和高穩定性（圖25（a））。Feldmann課題組［91］研究發現含有PbBr2的溶劑能消除CsPbBr3納米片的表面缺陷，處理后的納米片PLQY由7%提升至42%，同時也展現出了更好的膠體穩定性和光穩定性（圖25（b））。Pan課題組［92］利用過飽和再結晶的方法在室溫條件下合成摻有Ni的CsPbClxBr3-x藍光鈣鈦礦QDs，研究結果表明：Ni的摻雜不僅能提高發光效率還能減小電荷注入勢壘，提高注入電流密度（見圖25（c））；當摻入質量分數為2.5%的Ni后藍光鈣鈦礦量子產率提升到了89%（λ=470 nm），優化后的藍光PeLED器件的亮度及EQE分別為612 cd·m-2和2.4%，他們分別是未摻雜的7倍和20余倍。使用高分子封裝量子點也成為了提升鈣鈦礦穩定性的最有效策略之一。Zhuang課題組［93］將Cs3Bi2Br9量子點封裝到BiOBr基體中，可以有效抑制量子點的表面缺陷（見圖25（d）），處理后的Cs3Bi2Br9量子點的PLQY提高了約130%（從20.2%提高到46.4%），并且其穩定性也有顯著提升，水處理后光譜并未發生遷移。

圖25 表面配體鈍化缺陷改善鈣鈦礦光電性能和穩定性Figure 25 Surface ligand passivation defects improve the optoelectronic properties and stability of perovskite

3 結語

綜述了不同類型藍光PeLED器件的研究進展和優化，分析了制約藍光PeLED器件發展的主要因素。為了進一步研制高效穩定的藍光PeLED器件，需要改善鈣鈦礦薄膜量子產率、載流子遷移率、相穩定性、壽命、能級匹配和電荷注入平衡等［116-118］。本文總結了不同類型的藍光PeLED的特點和優化思路，主要包括如下幾點。

（1）三維藍光PeLED器件不需要使用有機配體，有較高的載流子遷移率。然而，由于缺少有機配體的鈍化使得鈣鈦礦薄膜缺陷較多，量子產率較低。此外，三維PeLED器件通常是引入Cl-來實現藍光發射，大量的Cl-摻雜會將鈣鈦礦薄膜的表面缺陷轉變為深能級缺陷，使得原有的表面鈍化方法收效甚微；外加電場的作用下，鈣鈦礦會形成Br-富集區域和Cl-富集區域，帶來嚴重的相分離現象，甚至導致光譜紅移［119］。

（2）量子點藍光PeLED比三維藍光PeLED具有更高的穩定性，且其量子點溶液擁有接近100%的量子產率。然而，量子點在固體薄膜狀態下量子產率嚴重下降，絕緣配體長鏈配體的引入嚴重降低了鈣鈦礦發光層的電荷傳輸能力，導致量子點藍光PeLED發光效率和亮度都偏低。

（3）準二維藍光PeLED器件的性能介于三維PeLED和量子點PeLED之間。準二維鈣鈦礦的能量從寬帶寬量子阱有效傳輸到窄帶寬量子阱，可提高發光區域激發態的濃度、抑制缺陷態導致的非輻射復合［120-121］?？赏ㄟ^引入不同的長鏈陽離子或不同的配體來調控準二維鈣鈦礦相的分布，進而調控鈣鈦礦薄膜的發光效率、相穩定性和電荷傳輸。因此，準二維鈣鈦礦是實現藍光PeLED的有效策略。

隨著眾多科研工作者的努力，藍光PeLED器件的性能取得了快速的發展，但仍面臨著巨大的困難和挑戰。導致藍光PeLED性能較差的主要原因是鈣鈦礦薄膜缺陷和離子空位較多、相分離及波譜穩定性等問題［122-123］。根據影響藍光PeLED外量子效率的主要因素，提出未來的藍光PeLED器件可以從鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷、提升發光效率、增強電荷注入和平衡、提升光外耦合效率等策略進行優化，優化方法也有望適用于其它類型的LED，并且有助于相關半導體光電子器件的發展（如激光、太陽能電池、探測器等）［124-128］。