導電水凝膠在柔性可拉伸傳感領域中的應用

李健燁,吳子軒,吳進

（中山大學電子與信息工程學院，光電材料與技術國家重點實驗室，廣東省顯示材料與技術重點實驗室，廣東 廣州 510275）

水凝膠由于內部高度交聯的三維聚合物網絡結構，往往具有良好的柔韌性與拉伸性。通過調整水凝膠內部的聚合物網絡組分或分散介質，可以有效改善水凝膠的拉伸性能并賦予其新的特性［1］。導電水凝膠便是通過將導電物質引入水凝膠使其具備導電性。傳統水凝膠常以絕緣的聚合物網絡為骨架，網絡內部儲存大量的水分，這樣的水凝膠往往導電性較弱或幾乎絕緣。導電水凝膠的出現使得水凝膠在柔性電子皮膚、超級電容器、可穿戴電子設備等方面的應用成為可能［2-7］。

1 導電水凝膠

水凝膠主要由三維聚合物網絡和溶脹其中的分散介質組成，因此水凝膠的導電性也主要源自這兩部分。根據導電性來源的不同，導電水凝膠可以分為導電基質型水凝膠與導電介質型水凝膠。

1.1 導電基質型水凝膠

導電基質型水凝膠主要通過引入導電聚合物到水凝膠中來實現。常見策略是通過自組裝或者加入特定交聯劑，使得導電聚合物與親水性聚合物共聚，形成具有高導電性聚合物網絡。Lee等［8］將丙烯酰胺與導電聚合物聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）共聚形成交聯網絡，制備了具有高導電性的可拉伸水凝膠。當PEDOT∶PSS的質量比為5.49%時，PEDOT：PSS-PAAm有機水凝膠的最大拉伸應變為525%，電導率可達到0.01 S·cm-1。四川大學冉蓉教授團隊采用聚苯胺（PANI）作為導電聚合物，成功制備了一種以甘油-水為分散介質的聚乙烯醇/甘油/聚苯胺凝膠（PGA凝膠）［9］。PGA凝膠結構如圖1（a）所示。PGA凝膠中的PVA分子鏈可增強凝膠的柔韌性，聚苯胺提供導電路徑，甘油則可以防止冰晶在凝膠中生長。因此，PGA凝膠表現出極好的力學性能（斷裂應變及斷裂應力分別為472%和94 kPa）、高導電性（0.335 S·m-1）和防凍特性（-20℃）。Ren等［10］將吡咯單體與PEDOT：PSS分散體混合后使兩者發生原位化學氧化聚合，形成了具備高導電性的PPy-PEDOT：PSS混合水凝膠，帶負電荷的PSS和帶正電荷的共軛聚吡啶之間的靜電相互作用促進了PPy-PEDOT：PSS雜化水凝膠的形成，形成的PPy-PEDOT：PSS混合水凝膠的電導率為867 S·m-1，表現出優異的導電性能。

圖1 PGA凝膠示意圖［9］Figure 1 Schematic diagram of PGA gel

除了一開始就加入導電聚合物，使之與親水聚合物/單體進行混合凝膠化外，還有一種方法策略是在預成型的水凝膠中通過原位聚合形成導電聚合物網絡。導電聚合物網絡與基質網絡形成互穿或者半互穿的雙網絡結構，其中基質網絡作為骨架對水凝膠起到支撐作用，而導電聚合物網絡則提供導電通道［11］。Cong等［12］基于這一原理，提出了一種PANI/CS-PAAm導電雙網絡水凝膠，水凝膠內部動態交聯殼聚糖（CS）和摻雜聚苯胺的柔性聚丙烯酰胺網絡通過羥基、酰胺和苯胺基團之間的氫鍵構成導電雙網絡，該水凝膠具有優異的力學性能、顯著的導電性和抗凍性。馬年方等［13］以海藻酸鈉鹽（SA）和丙烯酰胺（AA）為原料，通過互穿網絡聚合制備了PAA/SA水凝膠，進一步研究了丙烯酸含量、反應溫度、CaCl2含量等對水凝膠性能的影響。研究表明，在丙烯酸質量分數為10%、反應溫度為80℃、CaCl2質量分數為0.5%、海藻酸鈉與丙烯酸的質量比為1.5∶8的最佳制備條件下，制備得到的水凝膠具有很好的溶脹性能與力學性能。Malcolm等［14］以三氯化鐵、共價交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）和導電化合物（DCh-PPy）為原料，通過丙烯酸（AA）的自由基聚合制備得到導電自修復水凝膠，其結構如圖2所示。首先將聚吡咯（PPy）接枝到雙鍵修飾的殼聚糖（DCh）上形成聚吡咯接枝殼聚糖（DCh-PPy），接著在DCh-PPy和Fe3+的存在下丙烯酸（AA）單體發生化學聚合，而DCh-PPy則在Fe3+的存在下發生原位聚合形成物理交聯網絡。得到的雙網絡水凝膠在加入35%的MBAA交聯劑的情況下，其具有接近2000%的最大拉伸應變、導電率可達到24 S·cm-1，具有高導電性和優異的力學性能；水凝膠在受到切割后的2 min內機械性能完全恢復，在30 s內電學性能可以恢復到原來的90%，具有良好的損傷自修復特性。

圖2 CSH水凝膠的結構［14］Figure 2 Illustration of the structure of the CSH hydrogel

除了引入導電聚合物來賦予水凝膠導電性外，也有部分研究者選擇采用石墨烯自組裝的策略制備導電水凝膠。清華大學石高全課題組［15］利用水熱法對氧化石墨烯水分散體進行還原處理，制得的石墨烯水凝膠機械強度高、導電性能和熱穩定性好，導電率可達到5×10-3S·cm-1、彈性模量約為0.29 MPa、屈服應力約為24 kPa，可與各種化學交聯聚合物水凝膠相媲美。自組裝石墨烯水凝膠形成機理如圖3所示。

圖3 自組裝石墨烯水凝膠形成機理［15］Figure 3 The proposed formation mechanism for self-assembled graphene hydrogel

1.2 導電介質型水凝膠

導電介質型水凝膠與導電基質型水凝膠不同，其是通過引入導電鹽、導電顆粒、碳納米管等填充物到水凝膠中，從而對水凝膠的導電性能進行改善。

水凝膠內部三維網絡骨架和連續水相為離子遷移提供了豐富的路徑，通過將導電鹽溶解在水凝膠水相中是制備導電水凝膠常見的方法之一。Zhou等［16］通過將羥丙基纖維素（HPC）纖維包埋的聚乙烯醇（PVA）水凝膠浸泡在NaCl溶液中，制備了一種新型的類橡膠離子導電水凝膠（HPC/PVA）。HPC/PVA離子導電水凝膠中的HPC濃度越高，水凝膠中的孔隙越多，吸附的離子也越多，大大提高了水凝膠的導電性能。Yang等［17］通過一鍋法合成了一種耐凍性強的雙網絡聚（N-羥甲基丙烯酰胺）/明膠/甘油超分子導電水凝膠，其中聚（N-羥甲基丙烯酰胺）可以自交聯，并與明膠相互作用。甘油使導電水凝膠具有力學和防凍性能，并且還可以與聚（N-羥甲基丙烯酰胺）和明膠相互作用，進一步提高機械性能；水凝膠內部的KCl無機鹽則起到增強導電性能的作用，隨著KCl濃度的增加，凝膠的拉伸強度和斷裂能略有增加，彈性模量和斷裂能基本保持不變，離子電導率明顯提高。Das等［18］通過將Fe3+離子引入聚（4-苯乙烯磺酸-甲基-尿嘧啶咪唑）氯化物（PSS-MUI）/明膠網絡，開發了一種新型的雙網絡導電水凝膠，這些網絡通過多個超分子交聯（即氫鍵、靜電和金屬的配位作用）而緊密結合。PSSMUI/明膠水凝膠的電導率為0.16 S·m-1，加入Fe3+（PSUGF）后電導率顯著提高（圖4），PSUGF-1、PSUGF-2及PSUGF-3的電導率分別為6.8、9.1和10.3 S·m-1，這些值優于其他離子導電凝膠的導電性能［18-23］。圖4為PSUGF水凝膠的電導率及延伸性能。

圖4 PSUGF水凝膠的電導率及延伸性能［18-23］Fgure 4 Electrical conductivity and ductility of PSUGF hydrogel

金屬納米顆粒與碳基納米材料由于其獨特的結構和高導電性備受關注，部分研究者嘗試通過將金屬納米顆?；蛘咛蓟{米材料引入水凝膠塊體中，從而賦予其高導電性。Han等［24］將貽貝誘導的聚多巴胺碳納米管作為納米增強材料加入到水凝膠中，不僅賦予了水凝膠良好的導電性，而且增強了水凝膠網絡。Alam等［25］通過原位聚合丙烯酸（AA）與石墨烯片制備了復合水凝膠，石墨烯的加入顯著提高了材料的抗壓強度以及導電性能。Maharjan等［26］將金/二氧化硅（Au/SiO2）雜化納米顆粒（NPs）引入甲基丙烯酸明膠（GelMA）基質中，構建了具有機械強度和導電性的GelMA-Au/SiO2水凝膠。與純GelMA水凝膠相比，多孔狀的GelMA-Au/SiO2導電水凝膠表現出電氣和機械增強特性（圖5）。除此之外，Au/SiO2雜化NPs通過提高機械強度輔助控制溶脹和降解行為，直接/間接地支持了大鼠心肌細胞在GelMA-Au/SiO2導電水凝膠上的粘附和增殖（圖6），這也揭示了導電復合水凝膠在心臟組織工程、傷口愈合［27］等其他生物醫學應用中的潛力。

圖5 純GelMA水凝膠和含有不同數量雜化NPs的GelMA-Au/SiO 2水凝膠的數字圖像和FESEM圖像［26］Figure 5 Digital images and FESEM images of pure GelMA and GelMA-Au/SiO2 containing different amount of hybrid NPs

圖6 CLSM顯微鏡圖像顯示H 9C2細胞在不同水凝膠上的附著和增殖［27］（使用DAPI Rhodamine-phalloidin 488染色細胞，分別可見細胞核（藍色）和細胞骨架（紅色））Figure 6 CLSM microscopic images showing H 9C2 cell attachment and proliferation on different hydrogels（in the images，cells were stained with DAPI and Rhodamine-phalloidin 488 to visualize nuclei（blue color）and cytoskeleton（red color）respectively）

導電介質型水凝膠與導電基質型水凝膠相比，可選用的導電介質眾多，并且通過簡單調控導電介質的含量和種類就能夠調整導電水凝膠的性能，因此導電介質型水凝膠優勢明顯，應用也更為普遍。

2 柔性可拉伸傳感應用

2.1 氣體傳感器

導電水凝膠由于其出色的柔性可拉伸特性及良好的導電性能，已然成為最具前景的柔性電子材料之一［28］。其中，柔性可拉伸傳感是導電水凝膠極為重要的應用領域［29］，國內外研究者圍繞導電水凝膠基傳感器開展了大量的應用研究。

人類每天都會暴露在各種各樣的氣體環境中，不同環境下未知的氣體成分常常帶來潛在的危險，人們往往使用氣體傳感器監測氣體成分變化，從而避免有害氣體環境危害人體健康。然而，傳統氣體傳感器往往體積較大、不利于隨身攜帶，并且剛性的傳感器易損壞、長期佩戴容易造成不適，嚴重的話還會導致發炎等一系列問題［30］。采用導電水凝膠制備的氣體傳感器在外力作用下可任意扭曲、拉伸、彎曲，可以很好地適應人體動作并且穿戴舒適。在2019年，Wu等［31］在2019年首次利用離子導電聚丙烯酰胺-卡拉膠雙網絡（DN）水凝膠作為敏感材料，制備了可拉伸、透明的NO2和NH3傳感器（見圖7），該傳感器在監測NO2時表現出高靈敏度（78.5%·ppm-1）和低檢測理論極限（1.2 ppb），并且可以承受各種劇烈的機械變形，包括大幅度的彎曲、扭曲以及高達1200%的拉伸應變。在2021年，Wu等［32］研發出一種基于鹽滲透水凝膠的可伸縮、自愈合的NO2氣體傳感器，采用一鍋聚合法［33］制備聚丙烯酰胺/卡拉膠（PAAm/Carr）雙網絡（DN）水凝膠，將制備好的DN水凝膠浸泡在CaCl2水溶液中，使鹽滲入水凝膠中。通過往水凝膠中加入氯化鈣（CaCl2）這一簡單的鹽過濾策略，水凝膠的氣敏性能大大提高，傳感器表現出更高的靈敏度（2.32倍）和更 低 的LOD（0.06倍）。Zhi等［34］將 離 子 液 體［VBIm］Br、聚乙烯醇和明膠混合，采用一鍋法制備了對NO2和NH3敏感的PCVA水凝膠（圖8），把PCVA水凝膠基氣體傳感器對NO2和NH3的響應能力歸因于水凝膠網絡內部羥基上的氫鍵、PVA分子結晶和聚離子液體的靜電相互作用，上述3種協同超分子相互作用，使傳感器具有快速、可逆、可重復的響應，并且表現出良好的拉伸、壓縮性能和良好的恢復性能。

圖7 基于聚丙烯酰胺-卡拉膠雙網絡水凝膠的NO 2氣體傳感器［31］Figure 7 NO2 gas sensor based on polyacrylamide-carrageenan dual-network hydrogel

圖8 PCVA傳感器機理圖及對NO 2氣體濃度的動態響應［34］Figure 8 Schematic of the sensing mechanism of the PCVA sensor toward hydrogen bonding and dynamic response of PCVA 3 sensor to NO 2 gas with a decrease in concentration from 40 to 5 ppm

Liang等［35］制備了聚丙烯酰胺/殼聚糖有機水凝膠氧氣傳感器，并且針對導電水凝膠基氣體傳感器的氣敏機制進行了深入研究，其中控制組上不施加電壓、實驗組上施加5V的高電壓，將兩組水凝膠傳感器放置在空氣中5 h后觀察陰極和陽極的表面形貌（圖9（a））發現，陽極上Ag被氧化成AgCl，而實驗組陽極的腐蝕更嚴重，陰極上僅發生氧氣的還原，表明陰極金屬不參與反應。另外，研究者還用較厚的Ecoflex對傳感器的陰極進行封裝（圖9（b）），并測試了裸露與封裝陰極的傳感器在O2濃度為1%下的響應，對比發現，陰極被包裹的水凝膠傳感器對氧氣沒有響應（圖9（c）），上述實驗間接證實了PAM/殼聚糖水凝膠氧氣傳感器的氣敏機制。Wang等［36］提出了一種基于CeO2@PAni水凝膠的室溫NH3氣體傳感器。由于CeO2核與PAni殼層緊密接觸形成了p-n結核殼結構，當傳感器放置在NH3含量為50 ppm的氣氛中時，納米復合材料的響應增強，檢測時間縮短。此外，植酸作為凝膠劑可增加傳感器的機械強度和化學穩定性，該氣體傳感器對外界環境表現出良好的穩定性。

圖9 聚丙烯酰胺/殼聚糖有機水凝膠氧氣傳感器［35］Figure 9 Polyacrylamide-chitosan（PAM-CS）organohydrogel oxygen sensor

2.2 濕度傳感器

濕度（RH）是另一個與我們的健康和日常舒適度密切相關的指標［37］。柔性可拉伸濕度傳感器除了監測環境濕度外，在人體健康方面同樣具有應用意義，如監測呼吸、傷口愈合情況、皮膚水分、代謝狀況等［38-43］。水凝膠/有機水凝膠上的親水基團在相對濕度變化時能很容易吸收或解吸周圍環境中的水分，從而改變其電學性能。因此，水凝膠/有機水凝膠是一種良好的濕度敏感材料，可用于濕度監測。Wu等［44］在2019年首次報道了以聚丙烯酰胺-卡拉膠雙網絡有機水凝膠為濕敏材料的濕度傳感器（見圖10）。有機水凝膠中豐富的親水性基團，如—OH、—NH2和SO3-等，在水分子的吸收中起著至關重要的作用，使所制備的濕度傳感器具有很高的靈敏度。濕感機理主要歸因于有機水凝膠對水吸收的溶脹作用。當環境濕度較高時，PAM/CA水凝膠吸水膨脹，內部的聚合物網絡密度降低，聚合物網絡對離子遷移的阻礙作用減弱，從而電導率升高。

圖10 PAM/CA水凝膠濕度傳感器的濕度傳感機制及水凝膠官能團通過氫鍵相互作用［44］Figure 10 Humidity sensing mechanism of PAM/CA hydrogel humidity sensor and schematic illustrating the interaction between water molecules and functional groups of PAM/CA organohydrogel via hydrogen bonds

在2022年，Wu等［45］再次通過旋涂技術成功制備了不同厚度的PAM/CA水凝膠薄膜，并構建了相應的水凝膠薄膜濕度傳感器（圖11），對比研究表明：傳感器的響應具有明顯的厚度依賴性，由于水凝膠的小型化效應，傳感性能得到了前所未有的提高；水凝膠變薄后的大化學鍵暴露面積體積比，最?。?.06μm）的水凝膠薄膜濕度傳感器表現出高的靈敏度78 785.5%/%RH，其在98%的相對濕度中的響應比體塊狀水凝膠高203 703倍。Gao等［46］制作了一個厚度只有0.1 mm的對濕度和溫度敏感的殼聚糖-明膠-甘油-NaCl（CGGN）有機水凝膠薄膜，用其制備的有機水凝膠膜傳感器具有較寬的相對濕度（RH）（20%—90%）和溫度（-30—50℃）檢測范圍，可以準確記錄和響應皮膚表面的濕度和溫度變化。Yu等［47］以聚丙烯酰胺-纖維素（PAM-CNF）為交聯網絡，通過浸泡CaCl2/山梨糖醇溶液進行溶劑置換，制備得到具有優良的防凍、抗脫水和高濕度傳感性能的柔性可拉伸濕度傳感器，其中剛性CNF作為動態連接橋梁為有機凝膠網絡提供了分層的蜂窩結構而使水凝膠的機械強度顯著提升，山梨糖醇和CaCl2的協同作用使其具有優異的抗凍性、抗脫水能力和離子導電性，水分子和山梨糖醇分子之間形成強氫鍵阻礙了冰晶的形成和水的蒸發，從而使有機凝膠具有低至-50℃的極端溫度耐受能力和優異的抗脫水性能，保重率超過90%。圖12為CS-NC凝膠的制備過程及對RH的響應。

圖11 采用逐層旋涂技術制備水凝膠薄膜濕度傳感器的工藝方案［45］Figure 11 Scheme showing thefabrication process ofthehydrogel thinfilm-based humidity sensor via alayer-by-layer spin-coating technology

圖12 CS-NC凝膠的制備過程及對RH的響應［47］Figure 12 Preparation process of CS-NC gel and its response to RH

2.3 應變傳感器

導電水凝膠由于具備良好的柔韌性與拉伸性，即使發生大程度形變也不會損壞，是極具潛力的應變傳感材料［48-50］。Cai等［51］在PVA溶液中加入碳納米管，以硼砂為交聯劑制備了一種導電水凝膠，所得聚乙烯醇水凝膠可拉伸至700%，拉伸次數可達1000次，拉伸穩定性好。Wang等［52］報道了一種由互穿聚苯胺（PANI）和聚（丙烯酰胺-羥基乙基甲基丙烯酸酯）（P（AAm-co-HEMA））網絡組成的新型堅韌導電水凝膠。由于導電聚苯胺網絡與柔性P（AAm-co-HEMA）之間的內在相互作用，因此使水凝膠在循環載荷下具有優異的強度與韌性。該導電水凝膠表現出非常高的靈敏度（GF=11）和良好的線性度，可以可靠地檢測重復的大應變和細微的振動，包括各種人體關節的運動、脈搏和聲紋。Shao等［53］通過在單寧酸包覆的纖維素納米晶體（TA@CNCs）、聚（丙烯酸）鏈和共價聚合物網絡中的金屬離子之間構建協同多重配位鍵，設計了一種堅韌、自愈合、自黏附的離子導電水凝膠，該導電水凝膠變現出優異的力學性能，包括超強的拉伸性（斷裂應變為2952%）、高壓縮性（95%應變下無斷裂）和韌性（5.60 MJ·m-3）。

以上介紹的水凝膠傳感器均為電阻型應變傳感器，電阻型應變傳感器主要通過記錄電阻變化來監測應變值，而電容型傳感器則是通過電容值的變化來反映應變值的大小。Mo等［54］以雙交聯能耗散型海藻酸鋅/聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠為離子導體，以可重復粘合的PVA/PAA-硼砂有機凝膠為介質層，研制了一種具有高靈敏度、超拉伸、超韌性和機械耐久性的電容型應變傳感器。結合水凝膠/有機凝膠的機械性能優勢，組裝的電容式應變傳感器具有高拉伸性能和良好的靈敏度，在100%應變下的高測量因子為0.8。Lei等［55］從分子相互作用的角度設計了一種兩性離子水凝膠，并使用該水凝膠制備電容型應變傳感器（圖13）。當兩個水凝膠層與金屬電極連接并由電介質層隔開時，產生的平行板電容對幾何變化很敏感，而對溫度變化的漂移則可以忽略不計，因此可以通過記錄平行板電容值的變化來檢測應變大小。該電容型應變傳感器具備超強的拉伸性（應變大于10 000%）、高強度（300 kPa）、自愈合性（室溫下12 h）、3D打印能力、明顯的刺激響應、生物相容性和抗菌活性。

圖13 電容型應變傳感器測量原理及性能［55］Fgure 13 Sensing principle and performance of capacitive strain sensor

常見的水凝膠基電容式應變傳感器主要由兩個水凝膠導體以及夾在導體之間的介質組成，其具有響應速度快、結構穩定、無漂移傳感、高靈敏度和分辨率等優點［56-58］。然而，盡管水凝膠基電容式應變傳感器優點眾多，人們對于介電層粘附性和力學性能的研究還不夠，而介電層的粘附性和力學性能對整個裝置的力學適應性至關重要，現階段電容式應變傳感器相關領域還有許多問題亟待探究。

2.4 溫度傳感器

除了以上介紹的各類感知功能外，溫度傳感也是柔性可拉伸傳感器重要的應用方向之一。導電水凝膠基溫度傳感器具備柔韌性和可拉伸性，能夠貼附于人體皮膚或者智能機器人外殼等任意表面，對體表、植入區域或者周圍環境進行溫度監測，是極具潛力的新型可穿戴電子器件。國內外學者對于導電水凝膠基溫度傳感器的研究正如火如荼地開展。

Ge等［59］受人類肌肉纖維增強微結構和機械傳導系統的啟發，提出了一種自愈合（愈合效率90.8%）、熱耐受的應變溫度雙傳感水凝膠傳感器（圖14）。其中：PAA-PANI雙網絡水凝膠（PPBN）內部的聚苯胺納米纖維作為自愈合的強化劑，能夠使水凝膠形成強有力的氫鍵和“動態拉鏈”，從而實現水凝膠分離界面的高效自修復；而甘油的引入則可以抑制冰的結晶，增強PPBN水凝膠的抗凍能力，使其在零度以下（-26℃）仍可維持良好的拉伸性與導電性。

圖14 PPBN水凝膠［60］Figure 14 PPBN-hydrogel

Lu等［60］提出一種基于冰結構蛋白/CaCl2防凍體系的低溫自適應導電水凝膠，并將其應用于可穿戴應變和溫度傳感器（圖15）。該PAA/ISP-Ca水凝膠由丙烯酸、CaCl2水溶液、冰結構蛋白水溶液和過二硫酸銨的混合預溶液在熱引發下聚合而成，冰結構蛋白和CaCl2的引入有效抑制了冰晶的生長，使得傳感器在低溫下依舊可以維持良好的柔韌性（-20℃下具有890%的拉伸應變）和導電性（-20℃下的導電率為0.50 S·m-1），PAA/ISP-Ca水凝膠對溫度變化具有良好的響應，有望應用于溫度傳感。

圖15 PAA/ISP-Ca水凝膠溫度傳感器［61］Figure 15 PAA/ISP-Ca hydrogel based temperature sensor［61］

Tan等［61］報告了一種通過簡單的原位自由基共聚策略［62］制備的物理化學雙交聯離子基導電水凝膠，該P（AA-co-DMAPS）/Al3+水凝膠可以組裝成密封的三明治結構溫度傳感器（圖16）。密封的傳感器裝置不僅有利于準確感知環境溫度并將其轉化為電信號，而且不受水、空氣、油或其他有機介質等環境因素的影響。

圖16 P（AA-co-DMAPS）/Al3+水凝膠溫度傳感器三明治結構裝配圖［61］Figure 16 P（AA-co-DMAPS）/Al3+ hydrogel based temperature sensor assembly diagram

以上介紹的溫度傳感器均是利用水凝膠電阻值隨溫度變化的原理實現溫度檢測。在檢測原理上，部分研究者提出了不一樣的熱敏機制—采用電容模式實現溫度監測。Wu等［63］采用逐層旋涂技術，設計了一種薄膜三明治結構的水凝膠基溫度傳感器（圖17），器件自上而下依次為PDMS薄膜、聚丙酰胺/明膠水凝膠薄膜、PDMS薄膜，其中水凝膠薄膜兩端沉積銀漿作為電極。研究團隊通過在水凝膠外包裹PDMS薄膜，有效防止水分蒸發，增加熱量轉移，大大提高了傳感器的穩定性以及響應/恢復速度。實驗結果還表明，該傳感器處在室溫以上的環境中時，電容模式下（18.83%）的熱敏度遠高于電阻模式（0.94%）。

圖17 薄膜夾層結構的截面剖面圖和溫度傳感器的等效電路圖［63］Figure 17 Schematic illustrating the cross-sectional profile of thin-film sandwich structure and the equivalent circuit diagram of temperature sensor at low and high temperatures，respectively

3 面臨的問題

導電水凝膠因其優異的柔韌性、拉伸性和高導電性，在柔性傳感領域中前景廣闊。以導電水凝膠為敏感材料設計的柔性傳感器在生物醫學、可穿戴電子設備、健康監測等方面［64-68］表現出巨大的應用潛力。導電水凝膠基傳感器盡管優點眾多，但依舊存在不足，如高溫干燥環境下水分蒸發以及低溫下水分凝結，使得導電水凝膠基傳感器的使用場景較為苛刻。目前，常用的解決辦法是使用丙三醇（Gly）、乙二醇（EG）、CaCl2水溶液等［69-71］對水凝膠進行溶劑置換，由于丙三醇和乙二醇中含有有大量與水結合的羥基，能夠有效防止水分子的蒸發，此外結合后的水比自由水更難組合成晶體［72］。同時，結合水的平均分子運動能力低于自由水分子的平均分子運動能力，所以很難在低溫下實現自由轉移，從而阻礙了冰晶的生長。而CaCl2水溶液則是通過水-鈣（II）之間的強配位鍵將水牢牢固定在聚合物網絡中，從而賦予水凝膠抗凍保濕特性。四川大學冉蓉團隊研究了丙三醇、乙二醇及CaCl2的抗凍保濕能力［73］，結果表明：在舒適的環境下，丙三醇和CaCl2溶液均有保濕作用；而在高溫低濕環境下（T=70℃，RH=12%），3種保濕劑均不能完全防止失水，只能減緩失水的速度；Gly、EG、CaCl2溶液均具有防凍作用，從溶液冰點所能達到的最低溫度看，抗凍能力為CaCl2＞EG＞Gly。

導電水凝膠基傳感器除了抗凍保濕問題亟待解決外，電極腐蝕也常常影響傳感器的性能。由于長時間在電極上施加電壓，傳感器電極表面容易出現腐蝕和反應產物的積累，嚴重影響了傳感器的性能穩定性和使用壽命［74-75］。尤其對于導電水凝膠基氣體傳感器，金屬陽極自身常常因參與氧化反應而出現嚴重腐蝕。除此之外，透氣性不足也是水凝膠基傳感器面臨的一大問題，盡管水凝膠材料具有良好的生物相容性，但其長期黏附在皮膚表面卻會阻止皮膚呼吸，從而導致炎癥的發生［76］。另外，水凝膠傳感器在發生大程度的形變時，常常會出現響應基線漂移，嚴重影響傳感器的精度，如何使傳感器對單一變量敏感是提高柔性可拉伸傳感器性能的關鍵。盡管目前導電水凝膠基傳感器的相關應用還處于探索階段，但國內外學者圍繞導電水凝膠應用的研究仍在不斷開展，相信在不久的將來導電水凝膠傳感器必會大放異彩。

4 結語

通過導電聚合物自組裝或者與親水性聚合物共聚，亦或是引入導電鹽、導電顆粒、碳納米管等填充物到水凝膠中，可以合成具有導電性能的水凝膠材料。本文系統概括了目前常見的導電水凝膠制備策略，并對導電水凝膠在柔性可拉伸傳感領域的應用進行了總結，分析了目前水凝膠基傳感器面臨的問題與挑戰。導電水凝膠因其優異的柔韌性、拉伸性、自修復性以及生物相容性，不僅是在傳感領域，其在能量收集、創口愈合、藥物釋控等領域同樣具備應用潛質，是極具潛力的柔性電子材料。隨著相關研究的不斷深入，相信未來導電水凝膠將解鎖更多的應用場景。