水分促使拋光鋁粉熱自燃臨界溫度和誘導時間

王鑫陽，李 剛

(東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819)

鋁制品在加工過程中產生拋光鋁粉，該鋁粉具有自燃和爆炸危險性，爆炸程度猛烈[1].水作為傳統的滅火材料具有廉價且滅火范圍大等優點，但在某些特定的化學反應中水作為反應物卻可以起到助燃的效果，促進可燃物、熱量兩個自燃要素發揮作用.水分的存在使原本受氧化膜保護的鋁粉表現出更加活躍的放熱和自燃特性，引發的火災不易撲滅，造成極大破壞，成為威脅財產安全和人員生命的重大危險源[2].2014年昆山中榮8.2特大鋁粉爆炸事故造成97人死亡、163人受傷.事故發生時，當地連日雨水不斷，事故原因初步認定為雨水由集塵桶底部銹蝕口進入與鋁粉發生水合反應放出熱量導致自燃[3].2021年1月7日湖南邦普有限公司生產的潮濕鋁渣堆積時發生熱自燃，引發爆炸，造成1死多傷.此類事故屢屢發生，但目前尚無針對加工、制造過程中產生的金屬粉塵廢棄物如何堆放和儲存的相關標準，究其原因是對鋁-水放熱反應特性及堆積自熱過程缺乏充分認識.為了明確鋁水反應放熱是否會引發系統自燃，以及何時發生，發生的臨界溫度是多少，并且確保鋁粉在生產、運輸及儲存過程中的安全性，必須對該類物質的化學反應動力學、自燃特性及誘導時間進行研究，對其潛在的熱自燃危險性進行科學評價.

等溫與非等溫差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)曾用于反應性物質熱分解誘導溫度和誘導時間的研究，Gimzewski[4]利用DSC實驗方法研究了石油氧化的誘導時間.在該方法的基礎上，為了便于計算，胡榮祖等[5]提出了誘導溫度和誘導時間的新關系式并用于酮乙二胺鹽(ENTO)放熱分解和炸藥安全存儲期的預測[6].以上研究主要針對反應物與氧反應的誘導時間，相較于DSC測量反應性化學物質的氧化反應動力學特性和放熱規律，C80微量熱儀的顯著特點是能夠測量反應物與水反應放出熱量隨時間和溫度的變化規律.Wang等[7]利用C80試驗研究了不同用水量對棉花放熱規律的影響，并給出了不同水量影響下堆積棉花熱自燃的臨界溫度.Nie等[8]利用C80等溫試驗，對比研究了30，40 ℃等溫條件下不同粒徑鋁粉與水反應的放熱規律，將鋁-水反應過程分為三個階段，即誘導階段、加速階段和抑制階段.Deng等[9]指出鋁-水反應第一階段誘導時間主要是氧化鋁薄膜水解反應時間，但未給出鋁-水反應動力學參數及誘導時間的計算方法.Wang等[10]采用排水集氣法通過鋁-水反應等溫試驗給出了純鋁粉氧化鋁薄膜水解反應動力學參數及誘導時間，但該方法與C80微量熱法相比耗時較長，試驗精度較低.

氧化鋁薄膜水解后，鋁-水反應放熱階段致系統熱自燃的誘導時間主要取決于鋁粉的堆積狀態、臨界溫度(最小自加速分解溫度TSADT)和不返還溫度TNR.基于Semenov理論，孫金華等[11]給出了反應性化學物質熱自燃發生時誘導時間的計算方法，并定性討論了誘導時間與TSADT和TNR之間的關系.Zhao等[12]采用C80微量熱試驗并結合絕熱體系著火誘導時間的計算方法給出了煤堆自燃的最小溫度和誘導時間.葛雙優[13]采用網籃試驗對不同恒定溫度下拋光鋁粉與水反應的自燃特性及儲存危險性進行了研究.然而到目前為止，對水分促使堆積狀態鋁粉熱自燃臨界溫度和誘導時間的研究未見報道.

本文采用C80微量熱試驗研究拋光鋁粉水合反應動力學特性，提出鋁-水系統熱自燃雙階段誘導時間的計算方法；結合等溫與非等溫試驗結果，求取Al2O3-H2O及Al-H2O反應活化能，確定反應第一階段誘導時間；應用Semenov和Frank-Kamenetskii 熱自燃理論及求取的動力學參數，分析第二階段鋁-水放熱反應致堆積鋁粉熱自燃的臨界溫度、誘導時間及自燃危險性隨堆積質量的變化規律.本文首次提出了一種判定潮濕鋁粉熱自燃臨界溫度和誘導時間的新方法，為制定拋光鋁粉廢棄物安全堆放相關標準提供理論基礎，為有效防范和控制金屬粉塵熱自燃提供預測手段.

1 鋁-水C80微量熱試驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品為事故現場采集的拋光鋁粉，如圖1所示，該拋光鋁粉為汽車輪轂打磨、拋光產物.為防止樣品進一步氧化、吸濕，鋁粉采集后保存在玻璃干燥器中.微量熱試驗前，采用BT-9300LD型激光粒度分析儀分析了樣品粒度的體積分布，結果見圖2，粒徑體積分布數據見表1，體積平均粒徑為24.3 μm.采用X射線衍射(XRD，型號：X’Pert Pro，Malvern Panalytical Co.)和掃描電子顯微鏡(SEM，型號：Sigma 500，Zeiss Co.)分析了鋁粉的晶體結構和樣貌，結果見圖3和圖1.從XRD測試結果可以看出，該拋光鋁粉中含有一定量硅元素，為鋁硅合金，Al2O3結構說明鋁粉顆粒已產生一定程度的氧化.從SEM觀測結果來看，多數顆粒形狀極不規則，具有切削拉長樣貌，表面粗糙并伴有較為明顯的打磨和拋光痕跡.

圖1 拋光鋁粉樣品及SEM

圖2 拋光鋁粉粒徑分布

圖3 拋光鋁粉XRD分析結果

表1 拋光鋁粉粒徑分布

1.2 試驗步驟

試驗采用微量熱儀(型號：Setaram C80,精度：±0.1 ℃，溫度范圍：室溫～300 ℃)對拋光鋁粉分別進行等溫和非等溫水合反應放熱量測試.等溫試驗中，稱取鋁粉1 g和蒸餾水3 mL加入微量熱儀反應釜，隨后將反應釜放入微量熱儀加熱倉內，分別進行溫度為45，50，55，60 ℃四組等溫試驗.非等溫試驗中，采用同等用量的鋁粉和蒸餾水，從室溫開始對反應釜內鋁-水反應系統緩慢加熱至100 ℃，升溫速率為0.2 ℃/min.反應放熱量由量熱儀傳感器自動檢測、記錄并保存.上述等溫與非等溫試驗在相同的試樣量、反應氣氛和壓力條件下進行.

2 試驗結果及分析

2.1 等溫試驗結果

C80微量熱等溫試驗結果如圖4所示，從圖中可以看出，隨著試驗溫度的升高(其中tiso為選定的試驗恒定溫度)，反應的外推起始時間逐漸減小，同時峰值出現的時間亦隨著溫度的升高而降低，按照溫度從低到高的順序(45～60 ℃)，反應外推起始時間(τI)分別為34.94，22.79，15.19和12.47 h.

圖4 不同溫度下拋光鋁粉水合反應等溫放熱曲線

2.2 非等溫試驗結果

C80微量熱非等溫試驗結果如圖5所示，隨著溫度的升高，鋁-水反應逐漸放出熱量，放熱曲線偏離基線10%時作為放熱的起始溫度tini，值為65.9 ℃.基線延長線與放熱峰拐點處切線的交點為外推起始溫度，即誘導溫度tind，值為83.5 ℃.誘導溫度出現前為氧化鋁薄膜與水反應階段，該反應不具有放熱特性.其中拐點是放熱峰一階導數曲線的頂點在該放熱曲線上所對應的點，如圖5中放大圖所示.峰值所對應的溫度tp為 88.2 ℃.以上由放熱曲線確定的特征值對于計算誘導時間至關重要.對放熱峰進行積分，峰面積為鋁-水反應放出的熱量ΔH=1 891.3 J·g-1.

圖5 等速升溫下拋光鋁粉水合反應非等溫放熱曲線

2.3 各階段反應活化能的計算

由等溫試驗結果可知，反應第一階段氧化鋁水解動力學過程遵循Arrhenius動力學機制，即隨著溫度的升高，誘導時間逐漸減少.活化能E1可通過上述一系列不同溫度C80微量熱等溫試驗結果根據式(1)線性擬合得到.

(1)

式中：τI為第一階段誘導時間，h；b為直線截距；E1為第一階段活化能，kJ·mol-1；tiso為恒定溫度，℃；R為氣體常數，8.314 J·mol-1·℃-1

擬合結果如圖6a所示，不同溫度下的誘導時間表現出較好的線性關系，相關性系數R2=0.979 9，由此得到的活化能E1=61.7 kJ·mol-1.

第二階段為鋁-水放熱反應階段，該階段內鋁顆粒與水反應放出大量熱，反應放熱速率可表示為

(2)

式中：H為任意時刻的放熱量，J；ΔH為反應熱，J/g;Mo為初始質量，g；M為任意時刻質量，g；E2為第二階段反應活化能，kJ·mol-1；n為反應級數.

在反應初期，反應物的消耗很少(一般在2%以下)，即可認為M≈Mo，反應放熱速率簡化后為

(3)

對式(3)兩邊取對數可得

(4)

圖6 各階段反應活化能

表2 等溫與非等溫試驗求取的各階段反應動力學參數

3 誘導時間

鋁粉熱自燃誘導時間由兩階段組成，第一階段為氧化鋁薄膜與水反應(式(5))分解所需時間tI，該階段內致密的氧化鋁薄膜與水反應逐漸生成稀松多孔的AlOOH層，水分可通過空隙豐富的氫氧化物層擴散至內部鋁核心表面與鋁發生放熱反應，第一階段誘導時間遵循Arrhenius動力學機制，其大小取決于環境溫度和Al2O3-H2O反應活性.

Al2O3+H2O→2AlOOH.

(5)

第二階段為鋁-水放熱反應(式(6))系統由環境溫度達到不返還溫度tNR所需時間τII，該階段誘導時間取決于環境溫度、Al-H2O反應活性、鋁粉堆積狀態、tSADT和tNR.

Al+2H2O→AlOOH+1.5H2.

(6)

3.1 第一階段誘導時間

根據化學反應動力學和Al2O3-H2O反應方程式(5)，氧化鋁水解反應速率為

(7)

假設反應過程中水分充足且濃度保持不變，分離變量并對式(7)在等溫條件下進行積分得

(8)

對于非等溫條件，升溫速率表示為

β=dt/dτ.

(9)

將式(9)代入式(8)得

(10)

同樣，分離變量對式(10)進行積分得

(11)

聯立式(8)和式(11)，并對時間和溫度同時進行積分得

(12)

式(12)積分后得到氧化鋁薄膜水解所用時間為

(13)

式(13)等號右端積分式無解析解，采用辛普森1/3法對該方程進行數值積分求取誘導時間τI，其中，tind可由非等溫試驗獲得.

根據式(13)，對不同溫度下的誘導時間進行計算，試驗結果與理論計算結果列于表3.此處τI為不同溫度下放熱曲線的外推起始時間，如圖4所示；與之相對應，tind采用非等溫放熱曲線的外推起始溫度(83.5 ℃)，如圖5所示.從表3可以看出，試驗結果與理論計算結果具有較好的一致性，平均值為-0.7 h，標準差為1.4 h.據此，由式(13)可外推計算得到tiso=25 ℃時該拋光鋁粉第一階段誘導時間為155.59 h(6.5 d).

表3 第一階段誘導時間C80試驗結果和理論計算結果比較

3.2 第二階段誘導時間

根據Semenov熱自燃理論，環境溫度to與自加速分解溫度tSADT和不返還溫度tNR之間的關系決定鋁-水放熱反應系統第二階段誘導時間τII，其數學表達式為

(14)

式中，cp為鋁粉比熱容，J·g-1·℃-1.

由式(14)可知，若環境溫度to低于鋁-水反應所需的最小溫度(自加速分解溫度)tSADT，則反應無法進行，誘導時間為無窮大；當to等于tSADT，反應處于臨界狀態；當to介于tSADT和tNR之間時，誘導時間可由式(14)中間公式計算得到；當to大于等于tNR時，反應立即發生，誘導時間為0.其中，tNR可表示為

(15)

根據F-K熱自燃理論，tSADT與物品堆積的狀態有關，即

(16)

對于以圓柱形集塵桶形態堆積的一定質量鋁粉，式(16)變為

(17)

對于有限長雙邊熱損圓柱(h>d)，

δc=2+0.78φ2，

(18)

φ=d/h.

(19)

式中：h為圓桶高度，m；d為圓桶直徑，m.

對于以立方體儲存箱形態堆積的一定質量鋁粉，式(16)變為

(20)

現根據Semenov和F-K熱自燃理論，分別對25 ℃環境溫度下25 kg以圓柱形集塵桶和 1 t 以立方體儲存箱形態堆積鋁粉的tNR，tSADT和第二階段誘導時間τII進行求解，其中cp=0.816 J·g-1·℃-1；ΔH=1 891.3 J·g-1；ρ=2.5×103kg·m-3；λ=57.4 W·m-1·℃-1；φ=0.76；立方體δc=2.52；假設水分充足，反應過程中濃度不變則n=0.計算結果見表4.從計算結果可以看出，兩種狀態堆積鋁粉的自加速分解溫度均低于環境溫度，說明鋁粉具有自燃危險性；隨著堆積質量的增加，tSADT和tNR均有所下降；當環境溫度大于tNR時，反應誘導時間由第一階段決定.

表4 環境溫度25 ℃時不同堆積狀態下tNR，tSADT和誘導時間

3.3 堆積質量對tSADT和誘導時間的影響

對于堆積在直徑與高度比為0.76(d/h=0.76)的圓柱形集塵桶內的鋁粉而言，堆積質量M與最小反應溫度tSADT、不返還溫度tNR和誘導時間τind之間的變化關系如圖7所示.從圖中可以看出，隨著堆積質量的增加，tSADT和tNR逐漸降低，誘導時間分階段變化.以堆積鋁粉所處環境溫度25 ℃為例，當堆積質量小于25 kg時，tSADT≥25 ℃，堆積鋁粉不具有放熱危險性，誘導時間τind為無窮大；當堆積質量介于25 kg和100 kg之間時，tSADT< 25 ℃

圖7 圓柱形集塵桶內堆積鋁粉質量與tSADT，tNR，τind之間的變化關系

4 結 論

1)堆積鋁粉自燃誘導時間由兩階段組成，第一階段為氧化鋁薄膜水解所需時間，第二階段為鋁-水反應放熱系統由環境溫度達到不返還溫度tNR的時間.當環境溫度為25 ℃時，第一階段誘導時間為155.6 h；當25 kg潮濕鋁粉以圓柱形集塵桶狀態堆積時第二階段誘導時間為0.7 h.

2)隨著恒定溫度的提高，氧化鋁薄膜水解誘導時間逐漸降低，水解反應活化能為61.7 kJ·mol-1；鋁核心與水反應放出大量熱，0.1 ℃/min升溫速率下總放熱量為1.9 kJ/g，鋁-水反應活化能為138.6 kJ·mol-1.

3)當環境溫度to介于tSADT和tNR之間時，鋁粉具有熱自燃危險性，誘導時間隨堆積質量增加而增加；當to≥tNR時，總誘導時間由第一階段決定.