超聲波強化技術在化工過程中的應用進展

高 峰，贠 瑩，楊秀娜，金 平

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045）

聲波是物體機械振動的傳播形式，傳播可以在氣體、液體或者固體介質中發生。振動頻率20～20 000Hz的聲波被稱為可聞聲波，超聲波是相同時間內振動次數更快的聲波，其頻率0.2～50.0 MHz。相比于可聞聲波，超聲波具有能量高、方向性強以及傳播距離遠等優勢。超聲波作為特殊的能量形式，具有安全、清潔以及價廉易得等優點[1]。

在超聲波作用下，化工生產中的傳質和傳熱過程均得到了不同程度的強化。與傳統的化工過程相比，使用超聲波強化技術的化工過程無需高溫高壓的苛刻反應條件[2]。近些年，隨著對超聲波作用機理認識的不斷提高，超聲波強化技術在污水處理、結晶以及油水分離等多個石油化工過程中得到了廣泛應用。

1 超聲波的作用機理

超聲波在介質中一般以縱波的形式傳播，沿著傳播的方向呈現疏密相間的現象。隨著傳播距離的增加，會有越來越多的能量被損失掉或被介質吸收掉，不同頻率的聲波被同一種介質吸收的程度不同[3]。介質與超聲波之間的相互作用可以分為機械作用、熱作用和空化作用3種類型，不同類型作用之間有機聯系在一起[4]，協同作用下超聲波會在介質中產生一系列攪拌、加熱、分散及沖擊等效應。

1.1 機械作用

介質中傳播的超聲波會迫使介質質點產生高頻振動，振動頻率越高，質點所具有的能量越大。質點交替出現伸張和壓縮現象，其加速度可達到重力加速的的幾十萬倍以上，局部介質在短時間內會發生劇烈的壓強變化，破壞粒子原有力學結構。

1.2 熱作用

介質質點通過振動會獲得動能，質點間的相互摩擦會使動能轉化為熱能。熱作用主要體現在介質吸收能量后內能的增加，介質的溫度相應升高[5]。超聲波的頻率越高，熱作用也就越強。熱作用的強弱還與介質本身的理化性質有關，不同介質對能量的吸收能力不同[6]。

1.3 空化作用

液體分子在超聲波正負壓周期性變化過程中規律震蕩，當某一點受到較大的拉應力作用且超過分子間吸引力時，液體分子被“拉伸撕破”形成空化氣泡。生成的氣泡在聲壓的正壓相（壓縮相）位被擠壓，一些小尺寸的氣泡會溶解于液體中；尺寸較大的空化氣泡會在超聲場內振動，并在壓力的作用下閉合，閉合破碎時會在局部產生高溫、高壓，同時伴隨強烈的沖擊波[7]。

綜上可知，只有當超聲波的聲壓超過一定閾值后才會發生空化現象?？栈撝抵饕c液體性質及聲波頻率有關[8]。在不同的超聲頻率作用下，液體中會產生穩態和瞬態兩種類型的空化氣泡。高頻下產生的穩態空化氣泡在溶液中存在的時間更長，氣體分子會通過氣―液界面進入空化氣泡中，這些氣體分子會吸收氣泡破裂時釋放的能量，減弱空化氣泡破裂過程中的影響。相比之下，中低頻率下產生的瞬態空化氣泡在溶液中的存在時間較短，破裂的過程也更加劇烈[9-10]。超聲強化技術在化工領域發揮作用的原因多與空化作用密切相關。

2 超聲波在化工過程中的應用

2.1 超聲清洗

超聲清洗是一種利用超聲波在液體中的空化作用來清除物體表層污垢的無接觸、無死角高效清洗技術，尤其是適用于清洗結構高度復雜的設備及零部件。對于化工設備表面常見的油污，超聲波能起到乳化作用，避免油污再次黏著在設備表面[11]。

當使用的清洗溶劑可以溶解污垢時，空化氣泡破裂釋放的能量可以強化傳質，進而提高污染物在溶劑中的溶解度；當污垢是不溶性物質時，空化作用可以使脫離的污垢遠離原附著表面，降低重新附著的可能性。通常使用頻率在20～200 kHz范圍內的超聲波進行清洗操作，該頻率范圍內超聲的清洗原理主要是空化作用；高于此頻率的超聲波也有清洗除垢作用，但此時的作用機理不再以空化作用為主[12]。

丁康等[13]對被焦化焦粉堵塞的金屬絲網濾芯進行超聲輔助反沖洗試驗，在相同的時間（15 min）內，配合使用1.6 W/cm2的超聲后，清洗后濾芯的壓差為2.8 kPa，而不使用超聲輔助時為8 kPa。

Phillion等[14-15]對某催化裂化裝置上的一種全焊接板式換熱器進行清洗，原先使用常規化學清洗手段清洗后的換熱器管程壓降只降至約48 kPa，相比之下，配合使用超聲清洗技術后，換熱器的管程壓降降至約24 kPa。

與傳統清洗方法相比，輔以超聲清洗技術后會降低清洗液的使用量?？栈F象產生的瞬間高溫環境也會加速清洗液與污垢之間的反應。

2.2 超聲乳化、超聲破乳技術

超聲作用下的乳化和破乳是一個平衡過程，一方面空化帶來的攪拌作用會增加液滴之間的碰撞聚并概率產生破乳作用，另一方面也會促進液滴的分散，起到乳化作用。

相比于傳統的機械攪拌方式，超聲乳化手段得到的乳化液液滴平均粒徑更小、分布范圍集中且性質也更穩定。此外，通過控制聲場的強度，還可以決定乳液的類型為水包油（O/W）型還是油包水（W/O）型。由于乳化過程中發生的微觀現象很難直接觀察到，空化現象與乳化作用之間的聯系并沒有一個明確的解釋，普遍的觀點是乳化作用與空化現象產生的液體噴射和液滴之間的相互作用密切相關。Yamamoto等[16-17]通過數值模擬研究空化氣泡和液滴之間的相互作用發現液體的噴射是產生乳化現象的關鍵因素，利用高速成像技術觀察了水―鎵體系的乳化過程，結果顯示，當鎵液滴與空化氣泡距離較近時，空化氣泡破裂時產生的液體噴射流可以使鎵液滴破碎成大量超細液滴，進而起到乳化作用。魏曉莉等[18]考察了超聲頻率和作用時間對生物燃油和柴油乳化油穩定性的影響，結果顯示，使用低頻超聲（20～60 kHz）作用下獲得的乳化油穩定性要更好，穩定性在前8 min范圍內隨著超聲作用時間的增加而提升，過長的作用時間會導致體系溫度升高，降低乳化油的穩定性。

一般使用相對低強度的超聲進行破乳操作，強度過大的超聲可能形成乳化效果。于惠娟等[19]利用超聲破乳技術對油田采出液進行脫水處理，結果顯示，過長的作用時間會導致分離后的油水重新乳化；隨著超聲強度的增加，脫水率呈先升高后下降的趨勢。Fabiane等[20]利用超聲破乳技術處理油包水型乳液，當超聲頻率過高（＞130 kHz）時沒有破乳效果。在聲波頻率45 kHz、作用時間15 min的條件下，破乳率可以達到60%，其結果表明，低頻的聲波更適合破乳操作。

超聲破乳技術還可以應用在含油污泥處理領域，聲波頻率是影響含油污泥除油率的最大因素，相關技術還處于實驗室研究階段[21-22]。某煉廠在不使用化學試劑的情況下，利用超聲波處理含油污泥，在22℃以及70℃的溫度下，2～3 min的超聲波作用時間即可以將低黏度油從污泥中分離出來，當作用時間延長到40 min時，瀝青質也可以被完全分離回收[23]。

2.3 超聲輔助結晶

采用常規的攪拌或者外加晶種等手段的結晶過程中，由于成核過程無法控制導致最終產品的粒徑、晶型差異性很大。結晶過程中輔以超聲技術可以達到控制成核和晶體長大過程的作用，進而改善結晶產物性質。

Sabnis等[24]研究認為超聲波在結晶過程中可以起到增強微觀混合、提高傳質速率和均勻溶液的過飽和度等作用，從而縮短誘導時間、降低介穩區寬度、提高成核率并縮小粒徑和粒徑分布。Dalvi等[25]發現空化氣泡破裂瞬間釋放的沖擊波會大幅增加溶液中粒子的運動速度，增加質點的碰撞概率，成核率可以提高兩個數量級。

陳亮等[26]利用超聲輔助酸溶法結晶技術處理核黃素鹽酸溶液，在功率400 W、溫度50℃的超聲波作用40 min的條件下，產品中核黃素可以獲得95%的收率，純度≥96%。超聲波的引入會使晶體的粒徑分布更加均勻。當功率＜400 W時，結晶的成核速率隨功率增加而提高；當功率＞400 W時，會導致生成的產品晶體粒徑過小，晶體中雜質含量增加。

劉曦等[27]通過實驗對比了有無超聲波作用下3%的NaCl溶液的結晶過程。超聲的加入可以大幅降低結晶過程所需的過冷度，隨著聲波功率的提高，誘導成核時間的波動范圍逐漸變窄。

Sharma等[28]研究了甲芬那酸的結晶過程，結果顯示，在超聲波的作用下可以獲得更高的產品收率和更好的產品粒徑分布。使用功率40 W的超聲波，當頻率從22 kHz提高至40 kHz時，產品收率提高了5個百分點，且高頻率聲波作用下得到的晶體尺寸更小。隨著超聲作用時間增加，產率呈先增加后降低的趨勢，這可能是因為過長的聲波作用時間使得溶液局部溫度升高，晶體重新溶解回溶液中。

2.4 超聲污水處理

超聲污水處理可以分為超聲單獨使用和超聲配合其他技術聯合使用兩種形式。目前研究且應用較多的是聯合超聲的高級氧化技術，在高級氧化工藝過程中輔以超聲波的強化作用可以提高污水中難降解有機污染物的去除效率[29]。

空化現象產生的高溫、高壓極端環境會促使水分子分解成H自由基和OH自由基。當水中溶有氧氣、氮氣等氣體時，還會有N和O等自由基產生，OH自由基和O自由基的化學性質活潑，氧化性極強，在高溫高壓條件下更容易與水中的有機物發生反應[30]。

在臭氧氧化技術中使用超聲波可以使臭氧氣泡分裂成體積更小的微氣泡，提高臭氧在水中的溶解度，增大臭氧與污水中有機物的接觸概率。另外，形成的微氣泡可以作為空化核，強化超聲的空化作用[31]。李海杰[32]利用超聲＋臭氧氧化技術降解水中的雙酚A。相比于單純的臭氧氧化方法，引入超聲后，90 min內降解率提高了11.9%。

孔敏儀等[33]考察了超聲輔助Fenton氧化技術對水中菲的降解效果，H2O2投加量為36 mmol/L，H2O2與Fe2+的比為10:1，pH＝3，溫度30℃條件下，當聲波功率從200 W增加至300 W時，菲降解率從86%提高至95%。

李鑫等[34]研究了超聲波作用下厭氧折流板反應器（ABR）對污水中低濃度有機物的處理效果，超聲波作用下污水中化學需氧量（COD）的去除率提高了5.2%；低強度超聲波可明顯提高污泥脫氫酶的活性，提高其降解有機物的能力。

2.5 超聲改善油品性質

寇杰等[35]考察了不同超聲作用時間下委內瑞拉原油的黏度和組成變化情況，20℃、聲波頻率20 kHz、功率100 W的實驗條件下，隨著處理時間的增加，原油黏度逐漸降低，并在20 min時獲得最高的降黏率69.5%，時間進一步增加后，原油的黏度逐漸降低。

Razavifar等[36]研究了不同超聲作用時間、功率以及頻率對高瀝青質原油黏度的影響。結果顯示，利用46 kHz、功率50 W的超聲波處理原油后，黏度降低40%。其原因可能是超聲波作用下導致的油品升溫以及空化現象改變了油品的組成和分子結構，使包括瀝青質在內的大分子裂解成小分子烴類。

Liu等[37]研究發現重油的黏度越高，超聲波的降黏作用越明顯，超聲波作用下高黏度油品中有更多的雜原子鍵發生斷裂，硫含量的下降要比氧和氮更明顯。

除用于降低油品黏度外，超聲波還可用于輔助脫除油品中的金屬[38]。宋官龍等[38]考察了超聲作用下對遼河蠟油的金屬脫除效果，使用磷酸甲酯為金屬脫除劑，相同實驗條件下輔以超聲作用后，Ca、Ni和Zn的脫除率分別提高了30%、33%和20%。聲波作用前后蠟油的密度、黏度、灰分及酸值等性質沒有發生明顯改變。

Natalya等[39]使用磷酸作為脫金屬劑，在22 kHz、256 W超聲波的作用下脫除燃料油中的金屬，鎳的脫除率達到54%，釩的脫除率達到50%，鐵和鉻的脫除率均達到98%。

徐仿海等[40]利用超聲輔助―催化氧化技術脫除柴油中的硫，相同實驗條件有無超聲作用下的脫硫率分別為84.1%和45.2%。隨著聲波功率的增加，脫硫率呈現先增加后減小的趨勢，在功率240 W時脫硫率最高為96.5%。超聲波帶來的高溫高壓環境提高了氧化反應的速率，提高了氧化劑對柴油中硫化物的脫除能力，Zhao等[41]對比了超聲輔助和機械攪拌兩種方式提高柴油脫硫率的效果，發現使用超聲輔助方式可以獲得更高的脫硫率。

3 結語

化工過程的強化可以通過使用多種各有特色的強化手段實現，為了獲得最好的強化效果，在選擇強化手段時要考慮多種因素，一般認為合適的強化手段應該部分或者同時具有以下幾個特點：有利于提高反應的速率、減少“三廢”排放、提高傳質速率以及提高多個單元過程的協同效應[42]。超聲波強化技術對綠色化工過程是一個重要貢獻，具有無污染、設備簡單、適應能力強以及強化效果明顯等優點，是目前國內外普遍關注的技術領域。近些年國內的科研工作者對超聲波技術的研究認識不斷提高，但許多超聲波技術應用還停留在實驗室階段，亟需尋找并解決在實驗放大過程中遇到的問題[43]。

目前對于超聲波空化作用的認識停留在定性階段，無法精準控制空化作用所引起的溫度、壓力以及能量變化，這些問題限制了超聲波強化技術應用領域的擴展。因此，關于超聲波作用的理論認識依然是未來十分重要的研究方向。