S摻雜增強CdS/ɡ-C3N4異質結光催化性能的第一性原理研究

石競琛，劉霏凝，王文杰，趙 瑞，齊詩慧

（1.吉林師范大學 計算機學院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000）

0 引言

日益增長的能源需求和環境問題正成為實現可持續發展的阻礙因素.可見光誘導半導體光催化劑作為一種安全、經濟、可再生和清潔的技術得到廣泛應用，如產生氫能、減少二氧化碳、去除有機/無機污染物等.但是，光催化劑較低的轉換效率制約了它在實際工作中的應用.近些年，2D材料過渡金屬硫化物（TMDs）［1-3］和graphitic carbon nitrides（ɡ-C6N6［4］、ɡ-C2N［5］、ɡ-C3N4［6］）因為其擁有較大的表面積，為光催化反應提供了更多的活性位點而備受關注.

ɡ-C3N4具有優異的光學和電學性能［7］，同時又作為一種具有合適帶隙的有機高分子半導體材料和一種優良的光催化劑得到了廣泛的研究［8-10］.ɡ-C3N4具有制備簡單、成本低、穩定性好及合適的帶隙等優點，這使其在光催化中發揮了作用，但由于其比表面積小、光吸收不足、晶界效應和電子-空穴對的快速復合等原因，其應用受到限制.因此，近年來為了提高ɡ-C3N4的光催化活性，人們采用了剝離［11］、缺陷工程［12］、金屬和非金屬摻雜［13］、異質結構［14］等多種修飾技術.

CdS作為重要的光催化劑之一，在能源和環境方面有著重要的應用.Ahmed等［15］通過實驗發現CdS二維納米片比一維納米管和零維納米球的光催化活性更高.但是2D CdS納米片的帶隙為2.8 eV，寬帶隙限制了對可見光的吸收，可以通過摻雜原子來調控帶隙.已有研究表明金屬（Mn、Fe、Co、Ni）［16］、非金屬（P、Cl）［17］摻雜CdS會導致帶隙減小，吸收邊向可見光區移動.光生電子-空穴容易復合是另一個限制其應用的難題.Zhong等［18］構建的CdS-WS2復合結構產氫效率是純CdS的56.2倍，同樣Bi2S3/CdS［19］、MoS2/CdS［20］、CdS/ZnS［21］相比純CdS都表現出優異的光催化性能，主要是因為復合結構使得光生電子-空穴得到了有效的分離，延長了光生載流子的壽命.Chaudhuri團隊［22］成功制備出2D CdS/ɡ-C3N4異質結，結果表明可以有效抑制載流子復合，從而提高材料的光催化活性，這種異質結催化劑最終可以去除97%的染料.

本文利用第一性原理分別對單層的CdS，ɡ-C3N4、CdS/ɡ-C3N4異質結和S摻雜的CdS/ɡ-C3N4異質結（CdS/ɡ-C3N4：S）進行電子結構和帶邊位置研究，探究S摻雜對復合結構光催化性能的影響.

1 計算方法

本文中所有計算均使用維也納從頭計算模擬包（VASP）［23］，離子和電子間的相互作用使用投影綴加波（PAW）方法［24］.交換關聯函數使用廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）來描述［25］.其截斷能設置為500 eV，單層ɡ-C3N4和CdS/ɡ-C3N4異質結的幾何優化和電子性質計算中K點網格分別采用5×5×1和7×7×1.優化結構設置能量和力的精度分別為10-5eV和0.01 eV/?，為了獲得更為準確的優化結果，采用DFT-D2方法對范德瓦耳斯（Van der Waals，VdW）相互作用進行理論修正［26］.本文中價電子采用C（2s22p2），N（2s22p3），S（3s23p4）和Cd（4d105s2），并用15?的真空層來避免相鄰層的相互作用.

2 計算模型和幾何優化

在研究計算CdS/ɡ-C3N4異質結和CdS/ɡ-C3N4：S異質結之前，對單層CdS納米片和ɡ-C3N4納米片進行結構優化，晶格結構如圖1（a）和1（c）所示，優化后單層的CdS和ɡ-C3N4的晶格參數分別為a=b=4.24?和a=b=7.15?.CdS/ɡ-C3N4異質結的結構如圖1（b）所示，為了減少晶格缺陷，形成穩定的CdS/ɡ-C3N4異質結，采用3×3單層CdS納米片與1×1的ɡ-C3N4單層匹配，晶格失配率只有2.5%.為了進一步分析CdS/ɡ-C3N4異質結構的穩定性，采用式（1）計算形成能（Eb）.

圖1 優化后的晶體結構

其中：ECdS/ɡ-C3N4、ECdS、Eɡ-C3N4分別代表CdS/ɡ-C3N4異質結、單層CdS和ɡ-C3N4的總能.CdS/ɡ-C3N4復合結構的界面形成能計算為-1.412 eV，較低的值意味著由單層的CdS和ɡ-C3N4形成的界面結構是穩定的.ɡ-C3N4和CdS單層之間的垂直距離為2.9?，是典型的VdW平衡空間，與其他ɡ-C3N4基半導體復合材料十分接近［27］.

S原子在ɡ-C3N4中替換N原子來實現摻雜，四個可能的替換位摻雜位置顯示在圖2中.按照熱力學穩定原則，摻雜體系形成能越低在實驗上越容易實現，計算公式如下［28］：

圖2 ɡ-C3N4中四個替換位摻雜的位置

其中：Edoped和Epure分別代表ɡ-C3N4的摻雜體系和純樣的總能量；化學勢μN從氣體自由分子N2基態能量中得出，化學勢μS從體材料基態能量得出.計算形成能的結果如表1所示，其中位置1的形成能最低，所以CdS/ɡ-C3N4：S異質結的結構中采用此位置進行S的摻雜.

表1 ɡ-C3N4不同摻雜構型的形成能比較

3 能帶結構

為了研究CdS/ɡ-C3N4：S異質結所具有的光催化活性，分別計算了單層CdS、單層ɡ-C3N4、CdS/ɡ-C3N4和CdS/ɡ-C3N4：S異質結的能帶結構.

如圖3（a）所示，單層CdS納米片的導帶底（CBM）和價帶頂（VBM）都在G點，是直接帶隙半導體，帶隙為1.67 eV，與實驗值單層CdS 2.4 eV相比略低［29］，主要是由于密度泛函理論計算帶隙時普遍存在誤差，但不影響結構的規律性分析.圖3（b）中ɡ-C3N4的CBM和VBM分別在K和G點，是間接帶隙半導體，帶隙為1.4 eV.圖3（c）中CdS/ɡ-C3N4異質結價帶頂和導帶底分別位于G和M點，是間接帶隙半導體，帶隙為1.00 eV，由于ɡ-C3N4和CdS在價帶部分的軌道雜化作用，形成錯位的能帶位置，CdS/ɡ-C3N4納米復合材料的帶隙比單純的ɡ-C3N4和CdS單層的帶隙更小，這表明CdS/ɡ-C3N4納米復合材料中電子更容易從價帶向導帶轉移.圖3（d）中CdS/ɡ-C3N4：S由于S原子的摻雜為體系帶來雜質能級，使得禁帶寬度減小，光吸收譜發生紅移從而更好地利用可見光.

圖3 PBE計算的能帶結構

4 態密度

本研究進一步計算了幾種結構的態密度和分波態密度，如圖4所示，圖中豎直虛線表示費米能級，費米能級被設置為零.圖4（a）單層CdS中價帶頂（VBM）主要由S 3p和Cd 4d軌道占據，然而導帶底（CBM）主要由Cd 5s軌道構成，與Luo等［30］理論計算結果一致.圖4（b）單層ɡ-C3N4中價帶頂主要由N 2p軌道和少量的N 2s軌道組成，導帶底由C 2p和N 2p組成，與Li等［31］計算結果一致.圖4（c）中CdS/ɡ-C3N4異質結的CBM由ɡ-C3N4占據，而VBM則由CdS占據.ɡ-C3N4的CBM主要由C 2p和N 2p軌道貢獻，而CdS的VBM主要由S 3p和Cd 4d軌道貢獻.很明顯，CBM和VBM定位在不同的單層上，這意味著最低能量電子-空穴對的空間分布不同，因此，CdS/ɡ-C3N4納米復合材料中自由電子和空穴能夠有效分離，有助于抑制電子-空穴復合.更重要的是CdS/ɡ-C3N4異質結是交錯能帶排列（II型）結構，其中導帶偏移量（CBO）為0.45 eV，價帶偏移量（VBO）為0.40 eV.在ɡ-ZnO/BP［32］、ɡ-C3N4/ɡ-C6N6和ɡ-C3N4/MoS2［33］等其他納米復合材料中也發現了類似的能帶排列結構.這表明，通過ɡ-C3N4和CdS單層之間的化學電位差可以很好地分離光生電子-空穴對.圖4（d）中CdS/ɡ-C3N4：S的CBM和VBM的軌道占據和CdS/ɡ-C3N4相比并沒有變，CdS/ɡ-C3N4：S異質結價帶頂由CdS組成，而導帶底由ɡ-C3N4：S組成.但是由于摻雜原子S的3p軌道與N 2p、C 2p軌道發生雜化作用，在導帶底出現雜質能級，使得整體的VBM和CBM均向低能級移動.

圖4 四個模型的總態密度和分波態密度

5 帶邊位置

圖5顯示了ɡ-C3N4、CdS、CdS/ɡ-C3N4和CdS/ɡ-C3N4：S的帶邊電位與標準氫電極電位的關系.半導體的氧化還原能力由價帶頂和導帶底的帶邊電位決定，一般采用下面公式來計算半導體的帶邊位置［34］.

圖5 帶邊電位與標準氫電極電位的關系

其中：ECB表示導帶邊的還原電勢；EVB表示價帶邊的還原電勢；Eɡ表示半導體帶隙；X是組成半導體體系各原子的電負性的幾何平均值；自由電子的電勢值Ee以標準氫電極（normal hydrogen electrode，NHE）為參照（~4.5 eV）.

由圖5（a）可以看出，ɡ-C3N4的價帶位置和導帶位置分別為1.61 eV和-1.15 eV，CdS的價帶位置和導帶位置分別為2.00 eV和-0.67 eV.當單層ɡ-C3N4和CdS形成異質結后，帶邊位置發生了偏移，CdS/ɡ-C3N4納米復合材料表現出II型異質結行為.當太陽光照射納米復合材料時，CdS單層導帶中的光生電子由于導帶偏移量（CBO）的存在很容易移動到ɡ-C3N4片的導帶，同時，由于價帶偏移量（VBO）的存在，CdS單層的價帶中有效地收集了光生空穴.因此，ɡ-C3N4片積累了負電荷，CdS單層積累了正電荷，從而阻礙了電子-空穴對的復合.光催化氧化還原過程的一個基本要求是還原勢和氧化勢的能級都應位于光催化劑的帶隙內，ɡ-C3N4、CdS和CdS/ɡ-C3N4的導帶底均高于水還原電位，價帶頂位置低于水氧化電位，顯然滿足光催化水分解制氫的基本標準.復合后CdS/ɡ-C3N4異質結將吸收可見光范圍內的光子，電子從ɡ-C3N4轉移到CdS上，然后產生內建電場，有利于光生電子-空穴對的分離，抑制了光生載流子復合，提高了光催化活性.

CdS/ɡ-C3N4：S與CdS/ɡ-C3N4納米復合材料一樣，如圖5（b）所示，CdS/ɡ-C3N4：S納米復合材料仍然表現出II型異質結結構.與此同時內置電場方向沒有發生變化，也從ɡ-C3N4：S轉向到CdS.這表明CdS/ɡ-C3N4：S納米復合材料能有效分離光生電子-空穴對.此外，還可以看到CdS/ɡ-C3N4：S納米復合材料的還原勢和氧化勢的能級都位于能帶隙內，由于摻雜S元素使得異質結的價帶和導帶發生了偏移，價帶電位為2.13 eV，比水氧化電位更高，導帶電位為-1.30 eV，比氫還原電位更低，表現出更優異的氧化還原能力.

6 結論

綜上所述，本文通過材料界面和摻雜的共同效應，提出了一種提高ɡ-C3N4光催化效率的新方法，并探討了此結構的光催化活性.結果表明：S原子摻雜使CdS/ɡ-C3N4納米復合材料的禁帶寬度減小，光學吸收范圍從紫外紅移到可見光區，CdS/ɡ-C3N4：S異質結是交錯能帶排列（II型）結構，電子由ɡ-C3N4流向CdS的內建電場，對光生電子-空穴對產生驅動力，促進了電子-空穴對的分離，從而增強了材料的光催化活性.本文為理解CdS/ɡ-C3N4：S納米復合材料的光催化機理和相關實驗研究提供了理論基礎.