α/β復合成核劑協同增強煤基均聚聚丙烯力學性能

宋程鵬，張守玉，焦 旗，陳同海，鄭鵬程，水 鋒，宋美麗

（1. 國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川 750411；2. 南京特塑復合材料有限公司，江蘇南京 210034）

聚丙烯(PP)具有原料來源廣泛、易于加工、制造成本低等優點，成為使用量最大的熱塑性塑料之一[1]。煤基均聚聚丙烯是以煤為基礎原料，通過煤氣化、甲醇制丙烯、丙烯聚合等工藝，最終生成均聚聚丙烯的產品[2]。煤基均聚聚丙烯與石油基均聚聚丙烯相比其相對分子質量與凝聚態結構相近，但在結晶速率、拉伸強度等方面稍弱于石油基同類產品[3,4]。因此，如何能高效協同提升煤基聚丙烯的強度和韌性成為一個關鍵的問題。

聚合物中球晶尺寸和結晶度會直接影響其力學性能，小的球晶和高的結晶度可以提高聚合物的力學性能[5,6]。因此在PP 中加入成核劑來調控晶型、球晶尺寸大小和結晶度是改善其性能的有效方法。王芳煥等[7]研究了添加山梨醇類成核劑后煤基均聚PP 的力學性能，由于山梨醇類成核劑是典型的α 成核劑，α 成核劑會誘導α 球晶的生成，能使PP 結晶溫度、結晶度和球晶數量增加，球晶尺寸減小，有利于提高PP 的剛性，即提高拉伸強度和彎曲模量，但通常會導致斷裂伸長率等韌性降低。而β 晶型因為具有較低的有序性和晶胞密度，在外力作用下表現出更好的韌性，即高的沖擊強度和斷裂伸長率等[8]。但α 與β 晶型存在競爭生長的關系，若想實現PP 強度與韌性的協同提升，需對其不同晶體的生長狀態進行調控。Li 等[9]研究了復合α/β 成核劑對聚丙烯/三元乙丙橡膠(PP/EPDM)共混物結晶行為和力學性能的影響，發現復合成核劑和彈性體在提高PP的抗斷裂性方面存在協同作用，這與PP 中大量β 晶的形成有關。通過添加不同種類和質量分數的復合成核劑，可以很好地控制PP/EPDM 共混物中PP基體的晶體結構和Kβ，使得到的共混物可以同時提高剛度和抗斷裂性。這為改善煤基均聚聚丙烯的剛韌平衡提供了思路。

聚丙烯α 成核劑可以分為3 類：無機成核劑、有機成核劑和高分子成核劑。有機成核劑中有機磷酸鹽類(NA)是一種效果很好的成核劑，可以顯著提高聚烯烴的剛性及熱變形溫度[10]。此類成核劑由于無毒、無味、安全性高，因此使用廣泛。聚丙烯β 成核劑的工業化產品主要為稀土化合物(WBG)和芳香酰胺類(TMB)[11]。WBG 類具有β 晶型轉化效率高、熱穩定性好和增韌效果明顯等優點；TMB 類β 晶成核劑是最早實現商品化生產的成核劑之一，該類成核劑耐熱性好、成本低、與聚丙烯相容性好[12]。這3種成核劑對于聚丙烯結晶行為和力學性能的影響已被廣泛研究，但通過復合成核劑來改性煤基均聚聚丙烯的研究極為有限。本文通過差示掃描量熱法(DSC)、廣角X 射線衍射(WAXD)和萬能材料實驗機等，分析了不同成核劑對煤基均聚聚丙烯結晶行為和力學性能的影響。此外，通過α/β 成核劑的復配，調節2 種成核劑的比例，改變其在聚丙烯中的添加量，實現了煤基均聚聚丙烯剛性降低與韌性提高之間的良好平衡。與未添加成核劑的聚丙烯相比，經過改性的煤基聚丙烯的抗沖擊性能顯著提高，而拉伸強度沒有明顯降低。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

煤基均聚聚丙烯：牌號為1102，熔體流動速率為3.4 g/10min、數均分子量為10.8×104、分子量分布為3.2，國家能源集團寧夏煤業有限公司；α成核劑(有機磷酸鹽類，主要成分為2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋁堿式鹽)：牌號為NA-21，日本旭電化公司；β 成核劑(取代芳酰胺類成核劑，主要成分為N，N'-二環己基-2，6-萘二甲酰胺)：牌號為TMB-5，山西省化工研究所；β 成核劑（稀土類成核劑，主要成分為CaxLa1-x(LIG1)m(LIG2)n，其中，x 和1-x 是Ca2+和La3+在復合物中的摩爾分數，LIG1 和LIG2 分別為二羧酸和氨基化合物配體，m 和n 為配位數）：牌號為WBG-2，廣東煒林納公司。

1.2 制備過程

將煤基均聚聚丙烯1102K 置于60 ℃真空烘箱中干燥8 h。取干燥后的PP 與各種成核劑按照一定質量比初步共混后加入轉矩流變儀中熔融共混，加工溫度180 ℃、共混時間8 min、轉速60 r/min。冷卻后的樣品于平板硫化儀在180 ℃和10 MPa 下熱壓8 min，得到厚度2 mm 和4 mm 的樣品。不同樣品的命名規則如下：單一添加成核劑時，例如PP-0.1NA，其中，0.1 代表質量分數為0.1%，NA 代表所用成核劑類型；復合添加成核劑時，例如PP-0.1N0.05T，其中，0.1 和0.05 代表質量分數，N 和T 代表所添加成核劑的類型，N 為NA-21，T 為TMB-5。

1.3 測試與表征

1.3.1 差示掃描量熱（DSC）分析：在氮氣氣氛下用DSC 分析材料的非等溫結晶和熔化行為。將4～6 mg 的樣品放置在一個鋁坩堝中，以10 ℃/min 的速率從30 ℃加熱到200 ℃，在200 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min 的冷卻速率冷卻至40 ℃。之后，將其以10 ℃/min 的速率再次加熱至200 ℃，并記錄熔融曲線。PP 的結晶度(X)可由式(1)求出[13]。

式中：?Hm——樣品的第2 次熔融焓；ΔH0——100%結晶PP 的理論熔融焓，ΔH0=209.0 J/g[13,14]。

1.3.2 廣角X 射線衍射（WAXD）分析：在具有反射模式的X 射線衍射儀上進行，使用CuKα輻射，在25 mA 和40 kV 室溫環境下工作。以0.02 (°)/s 的掃描速率記錄從10°～25°的散射強度。

1.3.3 結晶形態表征：通過配備有照相機的Olympus BX51 偏光顯微鏡觀察具有和不具有成核劑的PP 樣品的結晶過程。對于每個樣品，使用切片機獲得厚度約10μm 的薄片。

1.3.4 力學性能測試：拉伸測試在萬能材料實驗機上于室溫按照GB/T 1040.2-2006 標準進行，橫梁速度為50 mm/min。每個樣品至少測試5 個試樣，并計算平均值；懸臂梁缺口沖擊性能測試根據GB/1843-2008 標準，使用XJU-22 沖擊試驗機測量，缺口深度為2.0 mm。

1.3.5 斷面形貌表征：將沖擊斷裂后的樣品在真空中用薄金層覆蓋表面，并使用掃描電子顯微鏡在20 kV 的加速電壓下進行觀察。

2 結果與討論

2.1 不同成核劑對煤基均聚聚丙烯結晶效果的影響

Fig.1 為含有不同種類成核劑的煤基均聚聚丙烯的結晶和熔融曲線。為了便于比較，圖中所有成核劑的質量分數均為0.1%。如圖所示，PP 和用α 成核劑NA-21 的PP 熔融曲線主要顯示出與α 相相關的峰，這意味著PP 在非等溫結晶后，幾乎只有α 相出現。然而，對于添加2 種β 成核劑的PP，觀察到1個主要熔化峰和隨后的肩峰。這2 個熔融峰分別對應β 相和α 相的特征峰[15]。圖中可以看出，由于PP中β 相的存在使得α 相的熔融峰溫度由165.9 ℃最高提升至170 ℃。眾所周知，較高的結晶溫度不利于β 相的形成，在加熱過程中，不穩定的β 相傾向于先熔化，再結晶為具有更穩定晶體結構的α 相[9]，這種β-α 的再結晶可能是導致α 相熔融溫度上升的原因之一。應該注意的是，在Fig.1(b)中，盡管添加β成核劑WBG 和TMB，但PP 在降溫過程中只有1 個放熱峰。這說明雖然PP 中形成了2 個單獨的多晶相，但是在降溫過程中α 相和β 相同時結晶?？傊?，2 種類型的β 成核劑的加入都促使PP 中β 晶型的形成，并顯著降低了結晶溫度。從Fig.1 中來看，在相同添加量的情況下，TMB 對PP 的β 晶成核效果更佳，并且過冷度更小且熔程更短。因此，后續將研究探索單獨添加α 成核劑NA-21 和β 成核劑TMB-5以及兩者復配對煤基均聚聚丙烯結晶和力學性能的影響。

“我家種了四畝葡萄，在家正要吃早飯，聽說這邊要舉行爭霸賽，我飯都沒吃，去園子里摘了幾串葡萄就過來了?！币晃恍諒埖拇蠼愀嬖V記者，威縣葡萄的種植面積非常大，幾乎家家戶戶都有種，小到一兩畝，大到幾十畝不等。種植的葡萄種類主要以巨峰為主，紅寶石、維多利亞等品種并存?！斑^來參賽不是說一定要當葡萄王，就是想證明一下自家的葡萄種的不比他們的差，不信你嘗嘗我家葡萄多甜。這葡萄就像自己孩子似的，誰不想讓人夸夸自己孩子呢，你說是不是？”張大姐一邊聊，一邊邀請記者品嘗。

Fig.1 Effect of different kinds of nucleating agents on the crystallization behavior of coal-based homo polypropylene

2.2 α 成核劑對煤基均聚聚丙烯結晶行為和力學性能的影響

Fig.2 顯示了不同質量分數（0.05%，0.10%和0.15%）的α 成核劑NA-21 對煤基均聚聚丙烯熔融及冷卻結晶過程的影響。從Fig.2(a)中可以看出，α 成核劑的加入對PP 的結晶熔融行為影響較小，隨著含量的增加，其α 晶型的特征熔融峰變化較小，熔融峰位置保持在165 ℃左右，但其熔融峰寬逐漸縮小。Fig.2(b)中可以看出，α 成核劑的存在會提高PP的結晶溫度，當質量分數為0.05%時，PP 的結晶溫度由115.2 ℃提高至121.6 ℃，說明成核劑的加入有助于促進晶粒的成核過程。

Fig.2 Effect of different addition of NA-21 on the crystallization behavior of the coal-based homo PP

如Fig.3(a)所示，未進行成核劑改性的均聚PP 在14.0°，16.8°，18.4°和21.7°處的衍射峰代表α 晶的不同晶面，在15.9°和21.0°處的衍射峰分別代表β晶的(300)和(301)晶面[13,16]。在未添加成核劑的PP中，β 晶峰的強度相對于α 晶是比較弱的，這說明純PP 以α 晶為主。WAXD 的結果表明，隨著NA-21 含量增加，β(300)的衍射峰逐漸變小直至消失，且(301)晶面的β 衍射峰也逐漸減小。因此可知，NA-21 是PP 異相成核中α 晶形成的有效成核劑，并且可以抑制PP 中β 晶的形成。不同晶型的比例可以從β 晶體的相對含量(Kβ)中看出。Kβ可根據Turner-Jones標準由式(2)計算[14]

Fig.3(a) WAXD patterns of PP with different addition of NA-21; (b) relative content of β crystal (Kβ) in PP with different addition of NA-21

式中：A——各晶面的結晶峰面積。如Fig.3(b)所示，純PP 中β 晶相對含量約為22.3%；隨著NA-21 的添加，Kβ明顯降低，添加0.15%的NA-21，Kβ下降至16.5%。

Fig.4 顯示了α 成核劑NA-21 含量 對PP 力學性能的影響。與純PP 相比，加入α 成核劑NA-21 后煤基均聚PP 的拉伸強度變化不大，但隨著成核劑的加入，受結晶成核以及生長過程變化的影響，α 晶生長更為容易，β 晶生長被抑制，因此其斷裂伸長率大幅降低，表現出脆性斷裂的現象。與此相反，α 成核劑的加入使均聚PP 的拉伸模量逐漸升高，當NA-21 質量分數為0.15%時，拉伸模量提高了170.4%。Fig.4(c)中的結果表明，α 成核劑的加入對缺口沖擊強度的影響較小，說明α 成核劑對其剛性有所幫助，但對于其韌性并無明顯的提升效果。

Fig.4 Mechanical properties of PP with different addition of NA-21

2.3 β 成核劑TMB-5 對煤基均聚聚丙烯結晶行為和力學性能的影響

Fig.5 顯示了不同質量分數（0.05%，0.10%和0.15%）的β成核劑TMB-5 對煤基均聚聚丙烯熔融及冷卻結晶過程的影響。由Fig.5 可見，煤基均聚聚丙烯在165.9 ℃出現α 晶型的熔融吸熱峰，而添加了β成核劑TMB-5 的PP，除了出現α 晶型的熔融吸熱峰外，還在150 ℃附近出現代表β 晶型的熔融吸熱峰，這說明成核劑TMB-5 可以有效地誘導PP 中β 晶型的形成。從冷卻曲線中確定了不同添加量下PP 對應的結晶峰溫度結果如Fig.5(b)所示，TMB-5 的加入可以顯著提高PP 的結晶溫度，添加0.15%可將PP 結晶溫度提高約11 ℃，有效促進了β 晶體的形成。與此同時，添加β 成核劑TMB-5 后，煤基均聚PP 的結晶度有所增加，當成核劑質量分數為0.15%時，結晶度從46.3%增加到49.1%，說明β 成核劑的加入可以起到細化晶粒，完善結晶的作用。

Fig.5 Effect of different addition of TMB-5 on the crystallization behavior of coal-based homo PP

Fig.6(a)中在15.9°和21.0°處出現了明顯的衍射峰，反映出TMB 對煤基聚丙烯β 相形成的顯著影響。當TMB 質量分數從0.05%增加到0.10%時，β 晶體的衍射峰明顯增強，尤其是在15.9°處。Fig.6(b)是PP 中Kβ與TMB-5 含量的關系圖，可以看出，少量的TMB-5 可以顯著提高PP 中β 晶體的相對含量，這意味著TMB-5 是一種有效的β 成核劑并誘導α-β 晶體轉變。然而，當TMB-5 質量分數從0.10%增加到0.15%時，Kβ卻沒有明顯增加，因此，可以認為在本研究中加入0.10%～0.15%的TMB-5 是飽和量。

Fig.6 (a) WAXD curves of PP with different addition of TMB-5; (b) relative content of β crystals (Kβ) in PP with different addition of TMB-5

β 成核劑TMB-5 的含量變化對煤基均聚PP 力學性能的影響如Fig.7 所示。結果表明，添加β 成核劑后由于結晶形態的變化，均聚PP 的拉伸強度有所降低，但是其韌性有了顯著改善，隨著β 成核劑含量的增加，均聚PP 中β晶體的含量上升使得斷裂伸長率、拉伸模量以及缺口沖擊強度都有大幅的提高。當β 成核劑的質量分數為0.15%時，斷裂伸長率提高了近2.5 倍、拉伸模量提高了1 倍、沖擊強度提高了約50%，可顯著改善煤基均聚PP 的韌性，且其剛性損失較小，具備了實現高剛韌平衡的基礎條件。PP 沖擊強度的提高歸因于結晶形態的變化，β 成核劑促進取向度并提高結晶速率，從而在球晶內和球晶間產生更多的束縛分子結構，以改善球晶之間的分子纏結增強球晶間邊界強度[17]。與添加α 成核劑NA-21 相比，β 成核劑TMB-5 的加入在改善PP 的韌性方面有著較大的優勢，而α 成核劑NA-21 在保持PP 拉伸強度方面具有優勢。因此為了達到同時提高煤基聚丙烯的強度和韌性的目的，可以通過α/β成核劑的復合，調節2 種成核劑的比例，促使2 種成核劑競爭成核、協同增強增韌。

Fig.7 Mechanical properties of PP with different addition of TMB-5

2.4 α,β 成核劑復配對煤基均聚聚丙烯結晶行為和力學性能的影響

在Fig.8 中可以觀察到α/β 成核劑不同復配比例的PP 在DSC 升 溫和降溫過程 中的差異。α/β 成核劑的總質量分數均為0.15%，如圖中所示，N/T 代表著α 成核劑NA-21 與β 成核劑TMB-5 的質量比，分別為2:1，1:1 和1:2。對于純PP，在165.9 ℃處只有1個熔融峰，對應于α 相的熔融。對于Fig.8(a)所示的α 和β 復 配 成 核 的 均 聚PP，在153 ℃，165 ℃和170 ℃附近觀察到多個熔融峰（分別表示為β，α1和α2），代表著β 相和α 相的熔化。α/β 成核劑復配時，PP 的α 晶型對應的熔融峰較弱，在β 晶型對應的特征峰位置出現明顯的熔融峰，這說明在α/β 成核劑復配時，β 晶型的成核過程占據主導地位，均聚PP的結晶成核以β 晶型為主。在DSC 降溫曲線中，α/β成核劑復配使PP 冷卻時的結晶峰溫度轉移到較高的溫度。當α/β 復配比例為1:2 時，PP 的冷卻結晶峰溫度增幅最大，由115.2 ℃增加到125.5 ℃。如圖所示，3 種不同比例復配的成核劑對均聚PP 結晶度影響并不大，但都對于不同晶型之間的競爭生長有著重要的影響。

Fig.8 Effect of different ratios of compound nucleating agents on the crystallization behavior of coal-based homo PP

Fig.9(a)顯示了α/β 成核劑復配時不同特征晶面的X 射線衍射圖譜。在成核劑總量相同的情況下，當β 成核劑(TMB-5)的比例提高時，β(300)處的峰值逐漸增強，且各復配成核均聚PP 中α 晶型在(040)，(110)和(130)晶面的特征衍射峰強度較弱，這與DSC的結果一致。為了清楚比較α 和β 晶型的占比，計算了復合成核劑體系均聚PP 的β 晶型占比（Kβ）。如Fig.9(b)所示，在所有復合體系中β 晶的相對含量都非常高，這是因為對于NA-21 和TMB-5 這2 種成核劑來說，在成核競爭性上TMB-5 是要強于NA-21。α 和β 晶體的競爭性生長也和α 和β 成核劑之間的比例有關，當β 成核劑占比增加時，Kβ值也隨之增加，但Kβ會逐漸穩定在90%左右。不同晶型的PP 在性能上有著重大差別，因此，α 和β 晶體的這種競爭性生長將會影響到PP 的宏觀力學性能。

Fig.9(a) WAXD patterns of PP with different ratios of compound nucleating agents; (b) relative content of β crystals (K β) in PP

Fig.10 的偏光顯微照片顯示了α/β 成核劑復配時煤基均聚PP 的結晶形態?？梢钥闯?，空白PP 的球晶未出現彩色高亮特征，是典型的α 晶型，球晶較大且邊界明顯，晶體從中間向四周呈發散狀。加入復合成核劑后球晶尺寸大大減少，球晶更加均勻細密，球晶形態主要以高亮彩色部分的β 晶型為主。一般來說，聚合物的總結晶速率是由成核速率和晶體生長速率兩方面決定的。由于在空白聚丙烯中由于沒有成核劑的存在，結晶的晶核都是靠PP熔體本身的分子運動形成的，因此成核速率慢，且形成的晶核數目少，因而PP 的球晶在與另一個球晶發生碰撞之前可以生長得很大。而在添加復配成核劑后，由于大量異相晶核的存在成核速率非?？?，因此PP 的球晶來不及長大就很容易碰撞到其他的球晶，使得PP 球晶明顯減小。由于復合成核劑的加入導致PP 晶粒細化，球晶之間界面逐漸模糊結合強度提高，從而有利于提高PP 的沖擊強度。

Fig.10 Polarized light micrographs of nucleating agent modified polypropylene

Fig.11 為α/β 成核劑不同比例對煤基均聚PP 的力學性能影響關系圖。經過α/β 成核劑復配改性的煤基均聚PP 的力學性能顯著提高，其斷裂伸長率、拉伸模量和缺口沖擊強度均有大幅增加，在實現剛性增強的同時，韌性也有顯著的提高，達到了高剛韌平衡。得益于較高的β 晶型比例，當α/β 成核劑的比例為1:2 時，均聚PP 的拉伸強度接近40 MPa、斷裂伸長率超過了800%，拉伸模量提高了1 倍以上、沖擊強度提高72.5%。顯示出優越的剛性及斷裂韌性。因此，通過選擇特定的α/β 成核劑體系并改變α/β 復合成核劑的配比，可以在一定范圍內實現煤基均聚PP 強度和韌性的均衡提高。

Fig.11 Mechanical properties of PP with different ratios of compound nucleating agents

Fig.12 顯示了在室溫下沖擊斷裂后斷裂表面的掃面電鏡照片。從斷口形貌可以清楚地看出，α/β成核劑比例不同，PP 抗裂紋擴展能力明顯不同?？瞻譖P 的斷口明顯比添加復合成核劑的改性PP 要光滑得多。對于添加復合成核劑的PP，PP-0.05N0.1T樣品的斷裂表面有更多細小的裂紋表現得更加粗糙，這說明其在沖擊過程中能更好地吸收能量。而PP-0.075N0.075T 樣品是添加復合成核劑中表面最為光滑的，這說明它抵抗沖擊強度是最差的?？傊?，斷口粗糙程度反映了PP 沖擊強度的提高，結果與沖擊實驗結果吻合較好。

Fig.12 Impact cross-sectional morphology of polypropylene modified with different ratios of nucleating agents

3 結論

本文主要研究了α 成核劑NA-21 和β成核劑TMB-5 對煤基均聚聚丙烯結晶和力學性能的影響。研究表明，取代芳基雜環磷酸鹽類α 成核劑可以顯著提升提高煤基均聚聚丙烯的α晶型成核，其拉伸模量顯著提高，但與此同時，過高的α 成核會導致斷裂伸長率的急劇降低；而芳香族二酰胺類β成核劑可以高效誘導β晶型的成核，隨β成核劑含量的增多，斷裂伸長率逐漸升高。通過結合α/β成核劑的優點，進行復配設計的α/β成核劑可以實現較好的剛韌平衡。在α/β復合成核劑作用過程中，存在著明顯的晶型競爭生長，在不同成核劑濃度下所誘導形成特定晶型的降溫結晶峰位置差異，決定了其在競爭生長過程中的成核優先級，通過α/β晶型的復配選擇，可以誘導煤基均聚聚丙烯在成型過程中形成更多β晶型，并細化晶粒尺寸，提供較好的拉伸、沖擊韌性，與此同時，部分α 晶型的競爭生長也有助于維持較好的材料剛性，進而實現剛韌平衡。