氟鋯酸鉀加入量對粉煤灰基堇青石陶瓷性能的影響

李嘉怡 劉陽橋 常啟兵 顧雅潔 孫盛睿 孫 科 常星嵐 奚 爽

1）景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院 江西景德鎮 333403

2）中國科學院上海硅酸鹽研究所 上海 200050

3）浙江天地環?？萍脊煞萦邢薰?浙江杭州 311199

粉煤灰是燃煤電廠產生的大宗固體廢棄物，大多采用填埋方式進行處理，這造成了大量的土地資源浪費并帶來潛在的環境問題［1-2］。堇青石具有耐高溫性、低熱膨脹系數和良好的抗熱震性，成為太陽能儲熱和催化劑載體等領域的關鍵性材料［3-4］。近年來，以粉煤灰為原料制備粉煤灰基堇青石陶瓷逐漸成為研究熱點［5］，這是實現粉煤灰高值化利用的重要途徑。

采用礦物原料以固相反應燒結合成堇青石的生產成本低且工藝簡單，但是存在組分難控制、燒結溫度范圍窄等問題，不利于堇青石相的生成，導致材料熱學及力學性能較差。為此，需要引入燒結助劑，降低煅燒溫度、熱膨脹系數，提高強度。何宜柱等［6］、李萍等［7］提出，引入5% ～10%（w）鋰輝石能促進針狀莫來石的生成，起到短纖維增韌的效果，同時也能促進制品的致密化，提高材料強度。Oliveira等［8］引入2.5%（w）硫酸鋯可提升1 300℃燒后試樣的耐壓強度，但熱膨脹系數沒有降低。Rocher等［9］和Shennawi等［10］研究發現：以AlF3、MgF2等氟化物作為添加劑，可以在陶瓷燒結過程中降低液相黏度，促進鎂鋁尖晶石發育并提高其向堇青石的轉化效率。

在本工作中，選用氟鋯酸鉀作為添加劑，一方面是由于氟鋯酸鉀可以在較低的溫度（700～900℃）分解產生的HF氣體與Al2O3、MgO及SiO2反應，原位合成氟化物；另一方面可以引入Zr4＋以獲得相變增韌。重點研究了氟鋯酸鉀加入量對粉煤灰基堇青石陶瓷的物相轉變以及對材料燒結密度、熱膨脹系數、力學性能等的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗采用的原料有國內某電廠的粉煤灰（d50＝4.03μm）、滑石（粒度≤2.6μm）、α-氧化鋁（粒度≤5μm）、市售納米氧化鎂（粒度≤0.1μm），燒結助劑為氟鋯酸鉀，原料預處理試劑為化學純鹽酸、分析純乙二醇及三乙醇胺，以及去離子水。主要原料的化學組成如表1所示。

表1 主要原料的化學組成Table 1 Chemical composition of main raw materials

1.2 試樣制備

首先配制0.1%（w）的乙二醇／三乙醇胺混合溶液（二者質量比為1∶1）作為分散劑與粉煤灰混合（液固質量比為4∶3），并以500 r·min-1球磨1 h。隨后配制質量濃度為200 g·L-1的稀鹽酸，在80℃下與球磨后的粉煤灰攪拌反應2 h以去除雜質，最后經水洗并在120℃的烘箱內烘干。處理后粉煤灰的d50＝4.03μm。預處理前后粉煤灰的化學組成見表2。

表2 粉煤灰預處理前后的化學組成Table 2 Chemical composition of fly ash before and after pretreatment

根據堇青石理論組成，以粉煤灰質量為生成堇青石質量的50%為基礎，將上述處理后的粉煤灰、滑石、氧化鋁、氧化鎂按照質量比17.94∶12.76∶5.89∶1混合配料。在上述粉體中，添加質量分數分別為0、0.5%、1%和1.5%的氟鋯酸鉀為燒結助劑，并分別標記為K、0.5FJ、1FJ和1.5FJ?；旌戏哿锨蚰?0 min后經120℃烘干得到混合料。采用壓片機在20 MPa的壓力下將混合料壓制成20 mm×18 mm×18 mm的方塊，并將方塊以200 MPa冷等靜壓制得素坯。將素坯分別在1 100、1 150、1 166、1 175、1 200、1 250、1 300、1 350℃保溫2 h獲得燒結陶瓷試樣。

1.3 性能表征

記錄試樣煅燒前后沿壓力方向的尺寸。將素坯尺寸記為l0，將燒成試樣尺寸記為l1，根據公式（1）計算試樣的線變化率：

采用掃描電子顯微鏡觀測經1 300℃燒后試樣的微觀形貌；采用X射線衍射儀對經1 100、1 150、1 166、1 175、1 200、1 250、1 300、1 350℃燒后試樣的物相進行分析；采用熱膨脹分析儀測定經1 300℃燒后試樣的熱膨脹系數；按GB／T 2997—2015測定經1 200、1 250、1 300、1 350℃燒后試樣的顯氣孔率和體積密度；按GB／T 3810.3—2016測定經1 200、1 250、1 300、1 350℃燒后試樣的吸水率；按GB／T 5072—2008測定經1 300℃燒后試樣的常溫耐壓強度。

2 結果與討論

2.1 物相組成

試樣K素坯的XRD圖譜見圖1?？梢钥闯觯涸嚇又泻写罅炕脱趸X相，方鎂石較少。

圖1 試樣K素坯的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of green body of sample K

圖2示出了在1 100～1 175℃燒后試樣K的XRD圖譜?？梢钥闯觯涸? 100℃時，試樣K的主晶相為莫來石，滑石相的衍射峰強度降低，有頑火輝石和石英；隨著溫度升高，鎂鋁尖晶石相增多，頑火輝石、石英與莫來石反應，逐步合成堇青石；到1 175℃已經可以看到較清晰的堇青石衍射峰。

圖2 不同溫度燒后試樣K的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample K calcined at different temperatures

各試樣經1 200～1 350℃燒后的XRD圖譜如圖3所示?？梢钥闯觯涸? 200℃時，通過氟鋯酸鉀引入的Zr4＋和配方中的Si4＋結合生成鋯英石相，隨著引入量的提高，鋯英石的含量也相應增多，此外還含有莫來石相和鎂鋁尖晶石相；該溫度下試樣0.5FJ中的鎂鋁尖晶石相略多于試樣K的。在1 250℃時，試樣K中繼續生成鎂鋁尖晶石相，低溫非晶質石英轉變為方石英；在含氟鋯酸鉀的試樣中，鎂鋁尖晶石相含量大幅提高，同時鋯英石相也相應增加。在1 300℃時，在含氟鋯酸鉀的試樣中，大部分鎂鋁尖晶石相均已轉化為堇青石相，同時還生成了硅酸鎂相，并且其含量隨著氟鋯酸鉀引入量的增加而提高。當煅燒溫度達到1 350℃時，試樣K中莫來石相基本轉變為堇青石相，剩余的雜質相為鎂鋁尖晶石相；添加燒結助劑氟鋯酸鉀的試樣中鎂鋁尖晶石相向堇青石相轉變較充分。

圖3 各試樣經不同溫度燒后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples calcined at different temperatures

由1 200～1 350℃時試樣物相演變過程可知，氟鋯酸鉀的引入可以降低堇青石的生成溫度。通過在低溫時首先生成鋯英石，以促進鎂鋁尖晶石發育，部分鎂鋁尖晶石在溫度升高的過程中逐漸轉化為堇青石。鋯英石在高溫下與剩余鎂鋁尖晶石反應生成堇青石，鋯英石還具有抑制莫來石生成的作用，并可促進堇青石的發育。

2.2 物理性能

不同試樣經不同溫度燒后的常溫性能見圖4。從圖4（a）可以看出：1 200℃時，空白試樣K的線收縮率為-0.33%，發生膨脹現象；在1 250℃時，試樣1.5FJ的收縮率最大；隨著溫度升高，含添加劑試樣的收縮率逐漸減小。此外，在相同的煅燒溫度下，氟鋯酸鉀的添加量越高，試樣收縮率越大。從不同試樣經不同溫度燒后的體積密度（見圖4（b））看出，除1 300℃以外，在相同的煅燒溫度下，氟鋯酸鉀的添加量越高，試樣體積密度越高，說明引入氟鋯酸鉀可以促進試樣的致密化。從圖4（c）、（d）可以看出：空白試樣K的顯氣孔率和吸水率最高。在1 250、1 300℃時，隨著氟鋯酸鉀引入量的提高，試樣的顯氣孔率和吸水率降低；升溫到1 300℃的過程中方石英被消耗，部分生成硅酸鎂相，且鋯英石的存在起到了相變增韌的作用；煅燒溫度進一步提高，試樣0.5FJ中大部分雜相已轉化為堇青石相，到1 350℃時試樣0.5FJ的顯氣孔率和吸水率進一步降低。

圖4 不同試樣經不同溫度燒后的常溫性能Fig.4 Cold properties of samples calcined at different temperatures

在室溫到800℃范圍內，1 300℃燒后試樣K和試樣0.5FJ的平均熱膨脹系數如圖5所示?？梢钥闯觯阂敕喫徕浀脑嚇?.5FJ的平均熱膨脹系數由空白試樣K 的3.12×10-6℃-1降低至2.48×10-6℃-1，說明添加劑有利于提高堇青石的熱學性能。兩種試樣的耐壓強度測試表明，引入氟鋯酸鉀后，試樣的耐壓強度從342 MPa提高到511 MPa，力學性能增加了49.42%。

圖5 經1 300℃燒后試樣K、試樣0.5FJ在室溫到800℃的熱膨脹系數Fig.5 Thermal expansion coefficient from room temperature to 800℃of sample K and sample 0.5FJ calcined at 1 300℃

2.3 微觀形貌

1 300℃燒后各試樣的SEM照片見圖6?？梢钥闯觯涸嚇覭的孔隙較多；隨著氟鋯酸鉀加入量的增大，孔隙逐漸減少，表面較平整，說明試樣密度較高。

圖6 經1 300℃燒后試樣的SEM照片Fig.6 SEM images of samples calcined at 1 300℃

經1 300℃燒后試樣K的SEM照片如圖7所示。從圖7看出：試樣K表面平整。區域1的EDS分析結果（w）為：MgO 16.18%，Al2O336.60%，SiO247.22%。分析認為，晶粒生長方向有序的區域1的元素比例接近堇青石相。區域2的EDS分析結果（w）為：MgO 25.58%，Al2O356.77%，SiO213.18%，Fe2O34.47%。晶粒生長方向無序的區域2中Si含量極低，Mg、Al含量較高，可能為鎂鋁尖晶石相。此外，區域2的Fe含量較高。Geiger等［11］研究發現，Fe3＋會置換出堇青石中的Al3＋，可能會導致Mg2＋、Al3＋的富集，不利于堇青石相的生成。

圖7 經1 300℃燒后試樣K的SEM照片Fig.7 SEM image of sample K calcined at 1 300℃

經1 300℃燒后試樣0.5FJ的SEM照片如圖8所示。區域3的EDS分析結果（w）為：MgO 4.57%，Al2O34.87%，SiO240.59%，ZrO249.97%。EDS分析表明：在該試樣中，大部分沿晶界斷裂處（如區域3）元素成分接近鋯英石相，說明鋯英石相會造成堇青石晶胞的結構缺陷。區域4處為層疊狀形貌，可能是煅燒完成后的降溫過程中由液相冷卻形成的。該區域元素經EDS分析（w）為：MgO 35.16%，Al2O39.64%，SiO254.62%，Fe2O30.58%。推測為高溫煅燒過程中熔融的石英與氧化鎂反應生成的硅酸鎂相。

圖8 經1 300℃燒后試樣0.5FJ的SEM照片Fig.8 SEM image of sample 0.5FJ calcined at 1 300℃

3 結論

（1）在堇青石陶瓷中引入氟鋯酸鉀可以提高試樣的體積密度，引入量（w）為0.5%且燒成溫度為1 300℃時，試樣的體積密度由無添加劑時的1.82 g·cm-3提高至2.02 g·cm-3。

（2）在堇青石陶瓷中引入氟鋯酸鉀可以提高試樣的力學性能，引入量（w）為0.5%且燒成溫度為1 300℃時，試樣的耐壓強度提高49.42%，達到511 MPa。

（3）在堇青石陶瓷中引入氟鋯酸鉀可以在煅燒過程中促進晶型轉化，生成鋯英石以抑制莫來石相并消耗鎂鋁尖晶石相，減少試樣中高熱膨脹系數物相存在。引入量（w）僅為0.5%且燒成溫度為1 300℃時，在室溫到800℃的平均熱膨脹系數為2.48×10-6℃-1，比相同溫度下的空白試樣K的熱膨脹系數降低20.51%。