SiO2微粉對鋁鎂質噴補料基質流變行為的影響

劉夢玄 聶建華 李洪波 王勇進 梁永和 蔡曼菲

1）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

2）上海利爾耐火材料有限公司 上海 200949

鋁鎂質噴補料具有優良的高溫性能、抗渣性能和抗沖刷性能，在鋼包中得到了廣泛應用。噴補施工技術是利用氣壓把漿料噴射到施工體上［1-3］，具體過程分為漿料在管道中運輸和在噴補面固化兩個階段。漿料的屈服強度、表觀黏度等流變學特征決定了噴補料的施工效果。

噴補料的流變行為與粒度級配、加水量及添加劑等因素密切相關［4］。尹玉成等［5］研究了粒度級配對澆注料流動性的影響，結果表明：當粗顆粒與細顆粒之間達到最佳配比時，細顆粒能有效填充粗顆粒間的縫隙，減小顆粒間摩擦力，此時澆注料具有最高流動值。沈明科等［6］研究了SiO2微粉加入量對鋁鎂質濕法噴補料流動性的影響，結果表明：隨著SiO2微粉的增加，噴補料的流動值呈增加趨勢，施工時間先增加再降低，當其加入量超過2.5%（w）時，噴補料不具備泵送性能。以上研究均只是通過分析耐火材料的流動值來評價其施工性能，缺乏對基質漿料部分流變行為的研究。在噴補料中骨料屬于惰性顆粒，基質顆粒間的相互作用決定了其施工性能的好壞。因此，需要對基質部分流變行為進行研究，了解其在不同狀態下剪切應力、表觀黏度、儲能模量等流變學特征，從而評價噴補料的施工性能。

一般而言，耐火材料可看作是具有屈服應力的黏性流體，必須施加外力來克服其屈服應力，從而發生流動。漿料的流變特性可以分為剪切變稀型的假塑性流體或剪切增稠型的膨脹性流體，這與材料的固相濃度、顆粒間的相互作用、顆粒的大小和形狀等有關［7］。選擇合適的流變學模型以獲得準確的流變參數，可以優化噴補料的施工性能，提高噴補質量［8-9］。適用于耐火材料流變行為的常用模型見表1。

表1 常用流變學模型Table 1 Common rheological models

其中，τ0為屈服應力，Pa；K為稠度系數；D為剪切速率；α為水泥絮凝參數；n為流變指數（n＜1時，漿料表現為假塑性流體；n＞1時，漿料表現為膨脹性流體；n＝1時，漿料表現為牛頓流體）。

在本研究中，擬借助流變學方程，探究SiO2微粉加入量對鋁鎂質噴補料漿料流變行為的影響，并結合其對噴補料流動指數、初凝時間、顯氣孔率及常溫強度的影響，進而為改善噴補料的性能提供理論依據。

1 試驗

1.1 原料

試驗用原料有：板狀剛玉顆粒（3～0.045 mm）和細粉（≤0.045 mm），α-Al2O3細粉（≤0.045 mm），電熔鎂砂細粉（≤0.075 mm），CA80水泥（≤0.045 mm）和SiO2微粉（≤2μm）。主要原料的化學組成見表2。

表2 主要原料的化學組成Table 2 Chemical composition of main raw materials

1.2 試樣制備

鋁鎂質噴補料的試驗配方見表3。按表3配料，向鋁鎂質噴補料中加入質量分數分別為0、0.5%、1%、1.5%、2%的SiO2微粉，依次記為試樣a0、a1、a2、a3、a4。將物料置于攪拌機中干混2～3 min，緩慢加水繼續混合2～3 min，一部分漿料經振動成型為25 mm×25 mm×125 mm的長方體試樣，于25℃下自然養護24 h后脫模，再于110℃烘箱中養護24 h，測試其常溫性能。

表3 噴補料試樣配比Table 3 Formulations of specimens

1.3 性能檢測

按照GB／T 22459—2008，使用水泥膠砂流動度測定儀測試噴補料的流動指數；按照GB／T 22459—2008，使用錐入度儀測定鋁鎂質噴補料凝結時間。養護后的試樣，分別按照GB／T 5072—2008和GB／T 3001—2007檢測試樣的常溫耐壓強度和常溫抗折強度；按GB／T 2997—2015檢測試樣顯氣孔率。

漿料流變行為測試：按照表3配比，以粒度≤1 mm的原料作為噴補料基質的配方，分散劑加入量保持不變，加水量均調整為10%（w），配置成均質漿料A0、A1、A2、A3、A4，采用德國安東帕Physical MCR 301高級旋轉流變儀，測定漿料在25℃恒溫時，0.01～1 000 s-1剪切速率（D）下的黏度（η）與剪切應力（τ）變化，繪制lgη-lg D、lgτ-lg D關系曲線；通過動態應變掃描測定漿料的形變量（γ）與儲能模量（G′）、損耗模量（G″）的變化，繪制lg G′-lgγ關系曲線；然后利用流體模型其流變曲線進行擬合，分析漿料的流變特征。

2 結果與討論

2.1 SiO2微粉加入量對漿料流變行為的影響

漿料的lgτ-lg D、lgη-lg D曲線見圖1。

圖1 漿料的流變曲線Fig.1 Rheological curves of matrix of slurries

在剪切過程中，漿料內部網狀結構的破壞和重建是同時進行的。隨著剪切速率的增加，破壞作用占據主導地位，漿料黏度逐漸降低；當剪切應力足夠大時，這種破壞和重建過程達到平衡，漿料黏度逐漸趨于恒定值。由圖1可知，未加入SiO2微粉時，漿料A0表現為剪切變稀的假塑性流體；加入SiO2微粉后，各漿料的黏度均隨著剪切速率的增大而逐漸降低，仍表現為剪切變稀的假塑性流體，當剪切速率D＝10～100 s-1時，漿料A1、A2、A3出現了短暫的剪切增稠現象，這是因為水泥發生水化反應，生成的網格狀結構增大了顆粒間的流動阻力，從而影響漿料黏度。在低剪切速率下（D＝0.01 s-1時），隨著SiO2微粉加入量增多，相同剪切速率下漿料的剪切應力與黏度值增加；當SiO2微粉加入量為0.5%（w）時，漿料A1具有最低的剪切應力與黏度值；當SiO2微粉加入量為2.0%（w）時，漿料A4的剪切應力與表觀黏度值均高于空白樣A0，此時，SiO2微粉已經不能起到改善漿料流變行為的效果。這主要是因為SiO2微粉在體系中分散效果減弱，自身吸水發生團聚導致基質漿料中自由水含量減少，顆粒間流動阻力增加。

用De-Kee流體方程對曲線進行擬合，回歸結果見表4。擬合本構方程均滿足R2≥0.98，表明擬合曲線與實測曲線具有良好的相關性。隨著SiO2微粉的加入，漿料的稠度系數K先降低后增加；當SiO2微粉加入量為0.5%（w）時，漿料A1具有最低的稠度系數K與屈服應力τ0，與試驗結果吻合。

表4 漿料體系流變曲線擬合結果Table 4 Fitting results of rheological curves of slurries

漿料在震蕩模式下的流變曲線見圖2。圖2（a）是漿料動態應變掃描時的lg G′-lgγ曲線。由lg G′-lgγ曲線計算得到損耗因子tanδ＝G″／G′（G′為儲能模量，G″為損耗模量）。當損耗因子tanδ＜1時，漿料彈性占據主要地位，表現為彈性凝膠體，此時對應噴補料施工完畢后固化階段；當損耗因子tanδ＞1時，漿料黏性占據主要地位，漿料表現為黏性液體，此時對應噴補料施工泵送階段；當tanδ＝1時，為溶膠-凝膠轉變點，此時漿料介于凝膠與流體之間。如圖2（b）所示，加入SiO2微粉后，漿料的凝膠轉變點左移，漿料線性黏彈區范圍減小，此時只需要更小的形變量，粒子間的網格狀結構便被破壞，使漿料從凝膠體轉變為流體。當SiO2微粉加入量（w）超過0.5%后，凝膠轉變點變化不明顯，此時繼續加入SiO2微粉已經不能有效提高漿料流動性能。

圖2 漿料在震蕩模式下的流變曲線Fig.2 Rheological curves of slurries in shock mode

漿料的動態應變掃描結果見表5。當形變量在線性黏彈區范圍內時，隨著SiO2微粉加入量增加，漿料的儲能模量G′增加，表明膠凝狀態時漿料具有更高的彈性。這是因為SiO2微粉粒徑較小，可作為水泥水化所需要的晶核，為水化產物提供更多的有效成核位點，水化產物相互連接形成網格狀結構，漿料強度增加。當形變量超過線性黏彈區范圍，即漿料開始流動后，SiO2微粉加入量（w）為0.5%時，試樣A1的儲能模量G′最低，表明在流動狀態下顆粒間流動阻力最小，黏度最低。漿料模量的變化與其流動曲線的變化趨勢具有很高的一致性。

表5 漿料的動態應變掃描結果Table 5 Amplitude strain scan results of slurries

2.2 SiO2微粉加入量對噴補料常溫性能的影響

SiO2微粉加入量對噴補料試樣常溫性能的影響見表6。由表6可知，隨SiO2微粉加入量的增加，噴補料流動指數、常溫抗折強度及耐壓強度先增加再降低，顯氣孔率先降低再增加。這是因為SiO2微粉的粒徑較小，容易吸附于顆粒表面［13］，填充空隙，使體系中自由水含量增加，骨料與基質結合更為緊密，使材料具有更高的強度。隨著SiO2微粉加入量增多，分散效果減弱，SiO2吸水發生團聚又導致自由水含量降低，材料流動性降低，致密化程度降低。同時SiO2微粉粒徑小，可以促進水泥水化形成網格狀結構，使材料發生硬化［14］，縮短了鋁鎂質噴補料凝結時間。結合基質漿料的流變行為可以看出，通過調控SiO2微粉加入量改善噴補料基質流變行為，可以優化噴補料的施工性能，使得施工后噴補料的結構更加致密，常溫性能得以提高。

表6 SiO2微粉加入量對噴補料常溫性能的影響Table 6 Influence of SiO2 micro powder addition on cold properties of gunning mixes

3 結論

（1）鋁鎂質噴補料漿料的流變行為可用De-Kee流體方程來描述。SiO2微粉的加入降低了漿料的線性黏彈區范圍，在其固化階段，凝膠體強度逐漸增大；當形變量大于凝膠轉變點后，在SiO2微粉加入量為0.5%（w）時，流動狀態下的漿料具有最低的屈服應力與黏度值，此時噴補料具有最佳的泵送性能，施工后噴補料致密化程度最高，常溫強度最好。

（2）SiO2微粉加入促進了漿料中水泥水化，縮短了噴補料的凝結時間。隨著SiO2微粉加入量增多，分散效果降低，對基質漿料的流變行為改善效果減弱，施工后噴補料致密化程度降低。