TiO2添加量對Al2O3-SiC-C質炮泥性能的影響

鞠茂奇 梁永和 聶建華 蔡曼菲 郭夢真

武漢科技大學材料與冶金學院 湖北武漢 430081

高爐冶煉技術的發展對炮泥提出了更高的要求，炮泥從單純的消耗型耐火材料向功能型耐火材料轉型，除了承擔封堵出鐵口的任務外，還需起到保護爐底側壁和維護出鐵口穩定的作用［1-4］。在高爐運行過程中，鐵渣熔液對鐵口通道和爐缸側壁持續沖刷。若炮泥易受侵蝕而流失，則會造成爐底側壁受損和鐵口通道快速擴大。因此，要求炮泥具有更好的力學性能和抗侵蝕性能。

TiO2作為常見的耐火原料，在諸多耐火材料中被廣泛應用［5-6］。TiO2能與熔渣中的CaO、SiO2、Al2O3等反應生成一系列高熔點化合物，在減緩熔渣侵蝕速率的同時起到增大熔渣黏度的作用，從而提高耐火材料的抗渣性能；在高爐運行過程中，鈦礦護爐技術日趨成熟，現已成為高爐操作中的常見手段［7］。因此，將TiO2引入炮泥體系，是現階段炮泥研究的熱點，含鈦炮泥也逐步在各大鋼廠的不同容積的高爐上使用［8］。

雖然含鈦炮泥已有工業應用，但有關TiO2對炮泥影響的研究卻鮮有報道。在本工作中，研究了TiO2添加量對Al2O3-SiC-C質炮泥的致密度、力學性能、抗氧化性能和抗渣性能的影響。

1 試驗

試驗原料有：棕剛玉（粒度為3～1、≤1、≤0.074 mm），SiC（粒度為≤1、≤0.074 mm），焦炭（粒度為3～1、≤1 mm），金紅石型TiO2（粒度≤0.074 mm），黏土（粒度≤0.074 mm），絹云母（粒度≤0.045 mm），藍晶石（粒度為0.18～0.12 mm），氮化硅鐵（粒度≤0.088 mm），球瀝青，環保型焦油（結合劑），以及用于抗渣試驗的高爐渣。主要原料的化學組成見表1。

表1 原料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials

試樣配方見表2。按表2配料，將粒度大于1 mm的骨料在混碾機中混碾1 min，加入1／3的環保型焦油混碾5 min，然后加入已預混的剩余原料混碾3 min，最后加入剩余的環保型焦油混碾10 min，出料。按照文獻［9］檢測炮泥的馬夏值，以表征炮泥的可塑性。將混合料以30 MPa壓力壓制成140 mm×25 mm×25 mm長條形試樣、?50 mm×45 mm的圓柱形試樣，以及外部尺寸為?50 mm×45 mm、內部尺寸為?20 mm×20 mm坩堝試樣，在烘箱中于200℃烘24 h后取出。

表2 試樣配方Table 2 Formulations of samples

長條形試樣分別在1 100和1 450℃埋碳條件下保溫3 h熱處理。參考GB／T 5988—2004測量熱處理前后試樣的尺寸，計算熱處理后試樣的線變化率。參考GB／T 2997—2004檢測熱處理后試樣的體積密度和顯氣孔率，分別參考GB／T 3001—2007和GB／T 5072—2008檢測熱處理后試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度。采用X射線衍射儀（PANalytical X’Pert Powder）分析1 450℃熱處理后試樣的物相組成。

炮泥的正常工作環境為還原氣氛。但由于經常進行高壓吹氧和燒氧開口，再加上高爐的富氧操作，炮泥需要有一定的抗氧化性［10］。取烘干后?50 mm×45 mm試樣，在空氣氣氛中于1 100℃保溫3 h，隨爐冷卻后垂直于中心軸對稱剖開，拍照剖面照片，然后用Image Pro軟件根據剖面照片灰度的不同劃分出氧化層、脫碳層和原質層，測量各層的面積，然后按式（1）計算其氧化指數：

式中：Io為氧化指數；So為氧化層面積和脫碳層面積之和，mm2；S為剖面總面積，mm2。

取12 g高爐渣（其化學組成見表1）置于烘干后坩堝內，在空氣氣氛中于1 450℃保溫3 h，隨爐冷卻后沿坩堝孔中心軸對稱剖開，觀察試樣被渣侵蝕和滲透的情況。采用掃描電子顯微鏡（PHILIPS XL 30 TMP）觀察侵蝕后試樣的顯微結構，并通過X射線能譜儀分析試樣的元素面分布和微區化學組成。

2 結果與討論

2.1 炮泥的馬夏值

TiO2添加量對炮泥馬夏值的影響見圖1?？梢钥闯觯弘S著TiO2的增多，炮泥的馬夏值略呈波浪式下降的趨勢，但變化幅度較小。

圖1 TiO2添加量對炮泥馬夏值的影響Fig.1 Effect of TiO2 addition on marshall value of taphole clay

2.2 燒后線變化

TiO2添加量對不同溫度熱處理后試樣線變化率的影響見圖2?？梢钥闯觯涸? 100℃熱處理后均發生收縮，在1 450℃熱處理后均發生膨脹，并且線收縮率和線膨脹率均隨TiO2的增多而增大。

圖2 TiO2添加量對不同溫度熱處理后試樣線變化率的影響Fig.2 Effect of TiO2 addition on permanent linear change of samples fired at different temperatures

2.3 致密度和強度

TiO2添加量對不同溫度熱處理后試樣體積密度和顯氣孔率的影響見圖3?？梢钥闯觯?）對于1 100℃熱處理后試樣，隨著TiO2的增多，試樣的體積密度呈先增大后減小的變化趨勢，拐點在TiO2為3%（w）處；顯氣孔率則逐漸減小。2）對于1 450℃熱處理后試樣，隨著TiO2的增多，試樣的體積密度基本上呈減小趨勢；顯氣孔率則基本上呈增大趨勢，尤其在TiO2為4%（w）時急劇增大。3）在TiO2添加量相同時，1 450℃熱處理后試樣的顯氣孔率比1 100℃熱處理后試樣的小。

圖3 TiO2添加量對不同溫度熱處理后試樣體積密度和顯氣孔率和影響Fig.3 Effect of TiO2 addition on bulk density and apparent porosity of samples fired at different temperatures

TiO2添加量對不同溫度熱處理后試樣常溫抗折強度和常溫耐壓強度的影響見圖4?？梢钥闯觯?）對于1 100℃熱處理后試樣，隨著TiO2的增多，試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度基本上都呈逐漸增大的趨勢。2）對于1 450℃熱處理后試樣，隨著TiO2的增多，試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度都呈先增大后減小的變化趨勢，在TiO2為3%（w）時最大，在TiO2為4%（w）時急劇減小。

圖4 TiO2添加量對不同溫度熱處理后試樣常溫抗折強度和常溫耐壓強度的影響Fig.4 Effect of TiO2 addition on cold modulus of rupture and cold crushing strength of samples fired at different temperatures

2.4 抗氧化性和抗渣侵蝕性

抗氧化試驗后試樣剖面的照片見圖5，氧化層、脫碳層、原磚層界面清晰。

圖5 抗氧化試驗后試樣剖面的照片Fig.5 Cross-sectional photos of samples after oxidation resistance test

TiO2添加量對試樣氧化指數的影響見圖6?？梢钥闯觯何刺砑覶iO2的試樣的氧化指數約為74%；添加1%～4%（w）的TiO2的試樣的氧化指數在62%～67%波動，它們的抗氧化性比未添加TiO2的試樣的略好。

圖6 加入不同量TiO2試樣的氧化指數Fig.6 Oxidation index of samples with different TiO2 additions

抗侵蝕試驗后各試樣剖面的照片見圖7?？梢钥闯觯焊髟嚇泳窗l生明顯的渣侵蝕和渣滲透，坩堝內孔形態也與其初始形態（虛線標識部分）基本一致，表明它們均具有較好的抗渣侵蝕性和抗渣滲透性。

圖7 抗侵蝕試驗后試樣剖面的照片Fig.7 Cross-sectional photos of samples after corrosion resistance test

2.5 分析討論

在1 100和1 450℃熱處理過程中，試樣在高溫和液相作用下發生燒結，導致試樣致密化并發生收縮［11］。同時，試樣中黏土、絹云母、藍晶石等的莫來石化反應的膨脹效應會導致試樣發生膨脹。適量的膨脹能擠壓原位莫來石周圍的氣孔，提高試樣的致密度；但過多原位莫來石的生成會導致過大的膨脹，使原位莫來石周圍被撐裂，出現裂紋［12］，反而降低試樣的致密度。

在1 100℃熱處理過程中，可能因為燒結收縮起主導作用，試樣最終表現為收縮；隨著TiO2的增多，試樣中的液相量增多，燒后收縮增大，顯氣孔率減小，常溫耐壓強度和常溫抗折強度增大。

1 450℃保溫3 h熱處理后試樣的XRD圖譜見圖8?？梢钥闯觯焊髟嚇泳搔?Al2O3、β-SiC、β-Si3N4和莫來石組成；隨著TiO2添加量的增多，α-Al2O3衍射峰強度有所減小，莫來石衍射峰強度有所增大。這可能是因為液相量的增多促進了黏土、絹云母、藍晶石等的莫來石化反應的進行及莫來石晶體的發育長大［13］。

圖8 1 450℃保溫3 h熱處理后試樣的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of samples fired at 1 450℃for 3 h

在1 450℃熱處理過程中，可能因為莫來石化引起的膨脹起主導作用，試樣最終表現為膨脹。隨著TiO2添加量的增多，試樣中生成的莫來石增多（見圖8），膨脹效應增大，因此燒后膨脹增大。由于微裂紋增多導致的致密度減小超過了液相促進燒結導致的致密度增大，最終導致試樣的顯氣孔率隨TiO2的增多而增大?？赡芤驗獒樦鶢钅獊硎龆鄬υ嚇恿W性能的提高超過了致密度減小對試樣力學性能的降低，最終導致試樣的常溫耐壓強度和常溫抗折強度隨TiO2的增多而增大。但在TiO2達到4%（w）時，可能因為致密度顯著減小的影響超過了莫來石增多的影響，試樣的常溫耐壓強度和常溫抗折強度急劇減小。

加入3%（w）TiO2的試樣G3抗渣試驗后其剖面的熔渣-耐火材料界面附近的SEM照片、元素面掃描圖和EDS分析結果見圖9。

圖9 抗渣試驗后試樣G3的SEM照片、元素面掃描圖和EDS分析結果Fig.9 SEM images，element mapping and EDS analysis results of sample G3 after slag resistance test

從圖9（a）和圖9（b）可以看出：Ti元素在熔渣-耐火材料界面處有明顯的富集現象，且Ca元素與Mg元素并未發生明顯滲透現象。從圖9（c）和圖9（d）可以看出：這些富集的含Ti物相為Ti（C，N）。分析認為，TiO2在高溫下與C和Si3N4反應分別生成TiC和TiN，TiN和TiC進一步形成固溶體Ti（C，N）。高熔點的Ti（C，N）在熔渣-耐火材料界面生成后，阻礙了熔渣與耐火材料的接觸，抑制熔渣對耐火材料的侵蝕；而進入熔渣的Ti（C，N）能提高熔渣的黏度［14］，降低熔渣對耐火材料的滲透、侵蝕速率。因此，TiO2的添加將有利于Al2O3-SiC-C質炮泥抗侵蝕性能的提升，同時通過原位生成Ti（C，N），有助于維護鐵口的穩定。

3 結論

（1）在1 100℃保溫3 h熱處理后，試樣均發生收縮，其線收縮率隨TiO2的增多而增大；同時，試樣的致密度和常溫強度也均隨TiO2的增多而增大。

（2）在1 450℃保溫3 h熱處理后，試樣均發生膨脹，其線膨脹率隨TiO2的增多而增大；試樣的致密度隨TiO2的增多而減??；試樣的常溫強度隨TiO2的增多呈先增大后減小的變化趨勢，在TiO2為3%（w）時達到最大。

（3）添加TiO2后，炮泥的抗氧化性和抗渣侵蝕性能均略有改善。