蔗糖對微乳法制備碳酸鈣的影響和機理

蔣 廉，王瑜瑢，井小蓮，王 農

（蘭州交通大學 化學化工學院，蘭州 730070）

碳酸鈣一般分為輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣，是我國應用最為廣泛的無機填料之一.微納米碳酸鈣是指尺寸在微米或納米量級的碳酸鈣，輕質微納米碳酸鈣由于其具有無毒、無味、較高的穩定性和粒度小且分布均勻等優點，在工業上有著廣泛的應用，也應用于生物醫學、聚合物和保健等領域，如橡膠、塑料、油漆、催化劑、色譜、陶瓷、粘合劑、顏料、廢水處理、感光乳劑、紙張、制藥、油墨和食品添加劑等［1-2］.碳酸鈣主要分為3種晶型，即方解石、文石和球霰石.其中方解石屬于三方晶系，最為穩定；球霰石易發生晶型轉化；而作為亞穩相的文石屬于正交晶系，穩定性介于方解石和球霰石之間，文石和球霰石可通過再結晶等方法轉化為方解石［3］.由于制備方法、表面修飾方法等的差別，碳酸鈣可以具備多種形貌，比如紡錘體、針型、球型、立方型、鏈狀等，不同形貌碳酸鈣具有不同的晶型、結構和特性［4］，用途也不盡相同.不同形貌的CaCO3晶體有著不同的附加值，可以應用在不同行業：生產油墨需立方形或球形碳酸鈣；電子、陶瓷行業要求較為精細，需要高純、微細和球形的碳酸鈣；紡錘形碳酸鈣一般有著類似于微纖維結構，可以有效提高紙張濕吸收率和抗磨性能，也經常用于橡膠、塑料、涂料密封劑等；鏈形碳酸鈣活性高、分散性好，常用作白色橡膠補強劑，或與其它填料混合使用，達到補強、填充等功能.所以研究碳酸鈣形貌對其應用至關重要.

碳酸鈣的制備方法一般有碳化法、復分解法、電化學法和微乳法等［5］.近年來，通過微乳法制備微納米顆粒的方法逐漸發展成熟起來.微乳法具有操作簡便、制備過程中不需特殊的設備和對溫度與壓強沒有特殊的要求等優點被廣泛用來制備各種微納米材料.目前已應用于制備復合催化劑［6］、半導體［7］、超導體［8］、磁性材料的微納米粒子［9-10］等.

采用微乳法制備微納米材料首先需要配制微乳液.微乳液是通過表面活性劑的特殊性質形成的一類清亮透明的熱力學穩定的分散體系，是研究微納米顆粒形成過程及特性的一個優良介質.通常分為油包水型（簡稱W/O）和水包油型（簡稱W/O）兩種類型.表面活性劑的一端為親水（極性）基團，一端為疏水（非極性）基團.當表面活性劑濃度超過臨界束膠濃度（CMC）時，W/O型微乳液形成親水端朝內、疏水端朝外的液滴結構［11］.這種結構內可以增溶水分子，形成單個分散的“微水池”.這些微小的“水池”尺寸較小，構成不連續水相，這種特殊的微環境可以被看作是一個個“微反應器”，通過控制條件可形成不同大小及多種形狀的微水池，進而反應形成結構、大小和形貌不同的納米顆粒.文獻［12-13］研究了表面活性劑CTAB微乳體系的相圖以及體系組成對生成碳酸鈣粒徑和晶型的影響.趙調彬［14］采用不同配比的微乳液制備得到了不同形貌碳酸鈣，如：鐵餅狀，菊花狀，珊瑚狀等.Tai等［15］研究了在AOT為表面活性劑的反相微乳液中合成碳酸鈣，通過改變S值（水/油摩爾比）、R值（CaCl2與Na2CO3的摩爾比）和添加劑等因素，制備出球型，甜甜圈狀，圓盤狀等形貌的碳酸鈣.

晶型控制劑是一種顯著影響CaCO3形貌的添加劑.張燕等［16］使用AlCl3，伊昌等［17］使用檸檬酸作為晶型控制劑，分別制備出棒狀的納米碳酸鈣.Dickinson等［18］使用含有羥基基團的化合物制得立方狀碳酸鈣，研究了糖類添加量對碳酸鈣晶型的影響，并從熱力學角度說明了其形成機理.楊春玲［19］通過添加蔗糖制備得到了類立方狀碳酸鈣，并研究了蔗糖添加順序對碳酸鈣粒徑的影響.薛瑞［20］使用蔗糖作為控制劑通過Ca（OH）2與CO2的反應制備出立方形碳酸鈣，如圖1所示.徐大瑛等［21］在制備碳酸鈣時分別使用蔗糖、葡萄糖和淀粉等不同糖類作為晶型控制劑，對比發現制得的碳酸鈣形貌均為方形.

圖1 立方形碳酸鈣電鏡圖Fig.1 Electron micrograph of cubic calcium carbonate

目前在碳化法制備碳酸鈣的過程中，通過加入蔗糖一般得到立方狀的碳酸鈣.在微乳液中加入蔗糖，該晶型控制劑的作用是否同樣顯現？為了驗證該猜想，本文以CTAB為表面活性劑，分別配制反相微乳液，同時在水相中加入蔗糖作為晶型控制劑.采用的助表面活性劑分別為正丁醇和正己醇；油相為環己烷、正己烷；水相為氯化鈣氨水溶液、氯化鈣溶液、碳酸鈉溶液.利用液-液雙微乳體系反應混合后發生的復分解反應和微乳液中通入二氧化碳的多相反應制備碳酸鈣，并對其形成機理及晶型控制劑的影響加以分析闡述.

1 實驗試劑與儀器

1.1 試劑

天津市大茂化學試劑廠生產的CaCl2（分析純）、環己烷（分析純）、正己醇（分析純）；煙臺市雙雙化工有限公司生產的正丁醇（分析純）、正己烷（分析純）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（AR）由上海中秦化學試劑有限公司生產；天津福晨化學試劑廠生產的Na2CO3（分析純）；乙醇（分析純）由利安隆博華（天津）醫藥化學有限公司生產；蒸餾水為實驗室自制.

1.2 儀器

FA1004N電子分析天平；Feb-85恒溫電動磁力攪拌器；SM-6701F型冷場發射型掃描電鏡（SEM）；RINT 1000型X射線衍射儀；TGL-16G臺式離心機；電熱恒溫鼓風干燥箱.

1.3 碳酸鈣形貌和粒徑表征

用SM-6701F型掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射儀器（XRD）分析碳酸鈣表面的微觀形貌和晶體結構.

2 立方狀碳酸鈣

2.1 立方狀碳酸鈣的制備原理

立方狀碳酸鈣是將CO2氣體通入微乳體系中發生氣-液多相反應實現的，流程如圖2所示，反應方程式如下：

圖2 多相反應微乳法制備碳酸鈣的流程圖Fig.2 Process diagram of preparation of calcium carbonate byheterogeneousreactions in microemulsion system

2.2 制備方法

稱取5.53 g氯化鈣，量取7 mL氨水，用蒸餾水定容到100 mL容量瓶中，配制成0.4 mol/L的氯化鈣氨水溶液.將氯化鈣氨溶液、CTAB、正丁醇和環己烷混合，攪拌形成穩定的反相微乳液.其中氯化鈣氨水溶液（水相）、油相、表面活性劑和助表面活性劑的體積比為2∶50∶8∶15.在微乳體系中加入一定量的蔗糖作為晶型控制劑，蔗糖與氯化鈣的質量比為1∶100.將CO2氣體以300 mL/min的流率通入反相微乳液中，隨著CO2的不斷通入，微乳液出現渾濁，產生碳酸鈣沉淀，持續通入并連續攪拌，直至不再有沉淀產生，停止通入CO2，靜置陳化24 h，用乙醇洗滌3～4次，離心分離，將沉淀置于70℃的烘箱中干燥24 h，得到立方狀碳酸鈣.

3 立方團簇伴生狀碳酸鈣

3.1 立方團簇伴生狀碳酸鈣制備原理

立方團簇伴生狀碳酸鈣的合成方法：通過兩個微乳體系混合發生的液-液單相復分解反應實現，流程如圖3所示，反應方程式如下：

圖3 立方團簇伴生狀碳酸鈣制備流程Fig.3 Preparation process of cubic and cluster associated calcium carbonate

3.2 制備方法

反相微乳液（1）：將無水氯化鈣溶解于蒸餾水中配制成摩爾濃度為0.5 mol/L的氯化鈣的水溶液，將31 mL上述的氯化鈣水溶液以及14.5 mL CTAB和14.8 mL正丁醇溶解在75.3 mL正己烷中，置于200 mL的燒杯中，攪拌至溶液澄清透明后靜置.

反相微乳液（2）：將無水碳酸鈉溶解于蒸餾水中配制成0.5 mol/L的碳酸鈉水溶液，并將0.053 g蔗糖溶解于90 mL的0.5 mol/L的Na2CO3水溶液中.將上述溶液以及14.5 mL CTAB和14.8 mL正己醇溶解在75.3 mL正己烷中，置于500 mL的燒杯中，在室溫下以300 r/min轉速攪拌至溶液透明澄清.

持續攪拌，將上述微乳液（1）滴加入到微乳液（2）中使之完全混合，15 min后得到了碳酸鈣懸浮液.然后靜置、陳化24 h后.移去上層清液，用無水乙醇洗滌顆粒并離心分離（轉速5 000 r/min）3次.在70℃烘箱中對樣品進行干燥后備用.

4 實驗結果與討論

4.1 形貌

使用掃描電子顯微鏡（SEM）對得到的碳酸鈣形貌進行表征，結果見圖4和圖5.

從圖4可以看出制備得到的立方狀碳酸鈣具有納米級結構，分散性好.圖5中顯示部分碳酸鈣同樣生成立方狀碳酸鈣，相比于圖4粒徑較大為微米級，另外有微米級團簇伴生在立方體上.

圖4 立方狀碳酸鈣的掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of cubic calcium carbonate

圖5 具有立方團簇伴生狀結構的碳酸鈣形貌Fig.5 Morphology of calcium carbonate with cubic and cluster associated structure

4.2 相結構分析

使用XRD對制備得到的碳酸鈣晶型進行表征，圖6是標準方解石和球霰石的X射線衍射圖，圖7為立方狀碳酸鈣的XRD圖像，圖8是立方團簇伴生狀碳酸鈣的XRD圖譜.

通過與圖6對比，圖7立方狀碳酸鈣在2θ為23.03°、29.34°、35.81°、39.25°、43.03°、47.29°、48.36°和57.42°處的衍射峰分別對應圖6碳酸鈣標準方解石型碳酸鈣的（012）、（104）、（110）、（202）、（012）、（018）、（116）和（122）晶面，說明制備立方狀碳酸鈣為方解石型.

圖7 立方狀碳酸鈣的X射線衍射圖Fig.7 X-ray diffraction pattern of cubic calcium carbonate

圖8立方團簇伴生狀碳酸鈣晶體特征峰分別出現在20.87°、24.82°、26.97°、29.22°、32.64°、35.97°、39.31°、43.65°、49.83°以及55.66°.其中：20.87°、29.22°、35.97°和39.31°的特征峰分別對應圖6方解石型碳酸鈣（012）、（104）、（110）和（103）晶面的特征峰.24.82°、26.97°、32.64°、43.65°、49.83°以及55.66°特征峰分別對應圖6球霰石型碳酸鈣（110）、（112）、（114）、（300）、（118）和（224）晶面的特征峰.說明立方團簇伴生狀碳酸鈣既有方解石晶型也有球霰石晶型，但方解石型碳酸鈣的衍射峰更強，說明方解石型的含量更高.

圖6 標準球霰石和方解石的X射線衍射圖Fig.6 Standard X-ray diffraction patterns of vaterite and calcite

圖8 具有立方團簇伴生結構碳酸鈣的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of calcium carbonate with cubic and cluster associated structure

4.3 形成機理

蔗糖是一種溶于水的大分子化合物，其分子式為C12H22O11，其結構式如圖9所示.從結構式可以看出蔗糖分子中有C-O-C醚鍵，其中O原子上有未成鍵的孤對電子，具有較高的電負性.同時糖類集團中一般都存在著極性極強的羥基基團，易于與Ca2+發生靜電作用.蔗糖中的六元環、五元環與Ca2+離子通過配位形成“六（五）元環·鈣”絡合物（蔗糖鈣），降低了自由移動的Ca2+濃度.同時降低了成核結晶所需的熱力學驅動力，從而更容易形成單個的微納米級碳酸鈣.許多文獻都報道了加入蔗糖可以生成立方狀碳酸鈣，在蔗糖存在的情況下，碳酸鈣還會生成除方解石型以外的其他晶型，或以幾種晶型的混合物形式出現.

圖9 蔗糖分子結構式Fig.9 Molecular structureof sucrose

在微乳法制備微納米碳酸鈣的氣-液多相反應過程中，形成的碳酸鈣中的Ca2+可以通過與蔗糖結合控制其形貌，最終生成了立方狀的微米碳酸鈣（見圖4）.證明了與工業上采用Ca（OH）2漿液與CO2反應的碳化法相比，晶型控制劑在微乳液中同樣能對碳酸鈣晶體的形貌起到控制作用.此外，在液-液單相反應中，蔗糖溶于Na2CO3溶液中，當微乳液（1）與（2）混合時，兩種不同的反膠束產生碰撞，迅速反應，在微乳體系中形成納米級的球型和短棒狀碳酸鈣，由于微乳液（2）水相過多，這時微乳體系中的“微水池”聚集在一起發生破乳，形成油水兩相，微反應池的模板作用消失，繼續形成尺寸較大的不規則形狀的微米碳酸鈣，這些納米級的球型和短棒狀碳酸鈣與不規則的微米級碳酸鈣的聚集體在后期陳化過程中，吸附了更多蔗糖的不規則微米碳酸鈣會在反應池中發生重結晶，蔗糖的晶型控制作用使得碳酸鈣逐漸形成立方狀，這樣就短棒狀球霰石型簇狀團聚體一同形成立方與簇狀伴生結構.由于球霰石晶型不穩定，在重結晶的過程中會有部分球霰石型碳酸鈣逐漸向穩定的方解石晶型轉變，所以出現了方解石和球霰石兩種晶型都存在的情況.XRD的測試結果（見圖8）也證實了這一點.

5 結論

采用表面活性劑CTAB與助表面活性劑（醇類）組成的微乳體系，并在微水相中添加工業上用來控制碳酸鈣形貌的晶型控制劑蔗糖，通過氣-液多相和液-液單相反應兩種方法制備碳酸鈣，分別得到了立方狀和立方團簇伴生狀兩種不同形貌的微納米碳酸鈣.與碳化法相比，微乳法制備的立方狀碳酸鈣粒徑較大.采用微乳法制備微納米碳酸鈣，具有方便、快捷，溶劑可回收利用，碳酸鈣形貌粒徑可控等優點.

立方團簇伴生狀碳酸鈣因其形貌的特殊性，應具有立方狀和簇狀兩種形貌碳酸鈣的特點，用于涂料中，簇狀結構使其與涂料中組分更好的接觸，補強性、抗流掛性增強.此外，立方團簇伴生狀碳酸鈣具有微米和納米雙重結構，涂在材料的表面并改性后，具有類似荷葉表面的結構，故可用來制備超疏水涂層.

通過分析兩種微納米碳酸鈣的晶型和形貌等，研究了微乳體系中蔗糖對其碳酸鈣形貌的影響.與碳化法制備納米碳酸鈣相比，發現蔗糖的晶型控制作用同樣適用于微乳體系反應中.該研究為制備具有特殊結構的微納米碳酸鈣提供了新的方法和思路，也為采用反相微乳法制備具有特殊形貌和晶型的新型微納米材料提供理論參考.