超聲萃取-高效液相色譜法測定聚丙烯酸類印花增稠劑中的殘留單體

盧 科，趙立慧，黃 飛，許 義

（杭州傳化精細化工有限公司，浙江杭州 311215）

聚丙烯酸類印花增稠劑［1］是一種紡織染整助劑，主要作用是提供良好的流變性能，將印網、印輥上的膠漿或者色漿轉移到織物上，使染料與纖維結合在一起，保證印花花紋輪廓分明。聚丙烯酸類印花增稠劑產品在國內外市場認可度高、發貨量大。由于丙烯酸對皮膚具有刺激性，丙烯酰胺具有致癌性，國外客戶對于出口增稠劑產品中的殘留單體較為關注，但是目前國內無聚丙烯酸類印花增稠劑殘留單體的檢測標準，國內外關于聚丙烯酸類印花增稠劑中殘留單體的測定也沒有相關報道。而已經有許多關于其他聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺測定的報道［1-5］。張琛等［6］以N,N-二甲基乙酰胺的水溶液作為溶劑，使用溶解沉淀-頂空氣相色譜/質譜法測定丙烯酸樹脂中的殘留丙烯酸單體；張昊等［7］以甲醇-0.1%甲酸水溶液作為流動相測定聚丙烯酰胺水處理劑中殘留的丙烯酰胺單體。由于聚丙烯酸類印花增稠劑具有遇水形成空間網狀結構導致黏度大幅度提高的特點，不適合直接在水溶液體系中使用色譜進行分析。

本實驗以甲醇作為萃取劑，通過超聲萃取樣品中的殘留丙烯酸和丙烯酰胺單體，通過離心將高分子聚合物與單體進行分離后，以甲醇-0.1%磷酸水溶液作為流動相，經C18色譜柱分離后，使用高效液相色譜法進行分析，以外標法定量。本方法準確、靈敏、平行性好，適合同時測定聚丙烯酸類印花增稠劑中殘留的丙烯酸和丙烯酰胺單體，現已將該方法應用于國際產品出口檢測，并將測定結果與瑞士Bluesign 認證結果進行比較，結果令人滿意。

1 實驗

1.1 試劑

丙烯酸、丙烯酰胺（純度大于等于99%，上海麥克林生化科技股份有限公司），磷酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），甲醇（色譜純，德國MERCK公司）。

1.2 儀器

LC-20 高效液相色譜儀（配備SPD-M20A 二極管陣列檢測器）、Shim-pack VP-ODS C18色譜柱（日本島津公司），PM3-900TL 型超聲波清洗器（英國PRIMA公司），TDL-5Y 型高速離心機（湖南湘儀實驗儀器開發有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準工作溶液的配制

準確稱取1.0 g（精確至0.000 1 g）丙烯酸和丙烯酰胺置于100 mL 容量瓶，用甲醇稀釋至刻度，配制成質量濃度為10 000 mg/L 的混合標準儲備液；使用時分別移取一定量的標準儲備液，配制成不同質量濃度的混合標準工作溶液。

1.3.2 樣品預處理

稱取試樣3.0～3.5 g（精確至0.000 1 g）置于100 mL 燒杯（注意不要讓樣品粘在杯壁），加入20 mL 甲醇并超聲萃取40 min，以4 000 r/min 離心30 min 將萃取液與高聚物分離，將離心后的上層清液轉移至100 mL 容量瓶，使用甲醇定容至刻度，搖勻，取上層清液過0.45 μm 微孔濾膜，使用液相色譜進行檢測。

1.3.3 液相色譜條件

色譜柱：C18色譜柱（4.6 mm×250.0 mm×5.0 mm）；柱溫：30 ℃；流動相：A 為甲醇，B 為0.1%磷酸水溶液并且滿足V（A）∶V（B）=1∶9；進樣量：20 mL；檢測波長：210 nm。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

僅以甲醇（或者乙腈）與水作為流動相時，丙烯酸和丙烯酰胺的分離度較低而且峰型較差，通過往流動相中添加磷酸可以得到有效改善。由圖1 可以看出，隨著流動相中磷酸質量分數的增加，待測色譜峰峰型逐漸改善，當磷酸質量分數達到0.10%時，丙烯酸和丙烯酰胺的色譜峰已經能夠完全分離且具有較好的峰型，考慮到酸度過高對儀器管路和色譜柱有一定的損害，最終選擇0.1%的磷酸溶液作為流動相。

圖1 磷酸質量分數對色譜圖的影響

在確定好流動相后，再確定丙烯酸以及丙烯酰胺的待測色譜峰在二極管陣列檢測器中的最大吸收波長（210 nm），這樣可以提高方法的靈敏度同時減少干擾。

圖2 為優化色譜條件下丙烯酸和丙烯酰胺的標準色譜圖，可以看出丙烯酸和丙烯酰胺得到了很好的分離（4.406 min 處為丙烯酰胺的色譜峰，9.075 min處為丙烯酸的色譜峰），而且峰型較好。

圖2 丙烯酸（a）和丙烯酰胺（b）的標準色譜圖

2.2 預處理條件優化

2.2.1 萃取溶劑

待測樣品聚丙烯酸類印花增稠劑具有遇水增稠、遇醇破乳等特點，無法直接使用反相液相色譜法進行分析，考慮到待測物質丙烯酸和丙烯酰胺易溶于甲醇，本實驗使用甲醇作為萃取劑，將待測物從破乳的聚合物中超聲萃取出來后進行測定。

2.2.2 超聲萃取時間

由圖3 可以看出，隨著超聲萃取時間的延長，萃取率逐漸提高，當超聲萃取時間達到30 min 時，丙烯酸和丙烯酰胺的萃取率均達到99.8%，繼續延長萃取時間，結果保持穩定。為了保證萃取完全同時兼顧實驗效率，超聲萃取時間選擇40 min。

圖3 超聲萃取時間對萃取率的影響

2.2.3 離心時間

為了保證樣品萃取液與萃余物完全分離，對樣品萃取液進行離心。由表1 可以看出，離心時間短于30 min 時，樣品中的高分子和萃取液無法完全分層；離心時間長于30 min 后完全分層。為了保證每次實驗離心后能夠完全分層，離心時間選擇30 min。

表1 離心時間對離心效果的影響

2.3 方法學

2.3.1 線性范圍和檢出限等

分別移取一定量標準儲備液，逐級稀釋成丙烯酸和丙烯酰胺質量濃度為10～1 000 mg/L 的混合標準工作溶液。以待測物質量濃度為橫坐標x、待測物峰面積為縱坐標y繪制工作曲線，得到線性方程和相關系數，以3 倍信噪比（S/N=3）為檢出限，10 倍信噪比（S/N=10）為定量限，結果如表2 所示。由表2 可以看出，丙烯酸和丙烯酰胺在10～1 000 mg/L 均具有良好的線性，檢出限分別為1.95、2.01 mg/kg，定量限分別為6.50、6.71 mg/kg，相關系數均為0.999 9，能夠滿足市面上主流產品的分析需求。

表2 2 種待測物的線性方程和檢出限相關參數

2.3.2 準確度和精密度

為了確認本方法能否將樣品中的丙烯酸和丙烯酰胺萃取完全，對萃取離心后的底部高分子樣品繼續加入20 mL 甲醇進行第二次萃取，再用HPLC 測定重復萃取后的樣品中的丙烯酸和丙烯酰胺。結果表明，二次萃取后的樣品中未檢出丙烯酸和丙烯酰胺，故認為本測試方法的萃取率滿足方法要求。

由表3 可以看出，丙烯酸和丙烯酰胺在3 個加標水平下均具有良好的回收率（94.5%～103.7%），同時RSD 均不大于5%，具有較高的準確度和精密度。

表3 2 種待測物的加標回收率和相對標準偏差（n=5）

2.3.3 實際樣品檢測

本實驗收集了市面上常見的幾種印花增稠劑產品，將本方法應用于實際樣品的檢測，同時配制100、10 mg/kg 丙烯酸和丙烯酰胺空白模擬樣進行對照實驗。由表4 可知，本方法適用于市面上常見印花增稠劑產品的檢測，具有較高的推廣意義。

表4 實際樣品測定結果

3 結論

選擇甲醇作為萃取劑，通過超聲萃取樣品中的丙烯酸和丙烯酰胺，用配有二極管陣列檢測器的液相色譜儀對增稠劑中的丙烯酸和丙烯酰胺進行檢測，定量限分別為6.50、6.71 mg/kg，精密度（RSD）分別不大于4.8%和2.7%，回收率分別為94.5%～103.7%和95.0%～101.9%，具有較高的準確度以及精密度，同時也擁有較強的適用性和易操作性，能夠對常見的各類印花增稠劑中的殘留丙烯酸以及丙烯酰胺單體進行檢測。