1,4-丁二醇在m-ZrO2(11)面吸附活化機理第一性原理研究

吳文海,繆長喜,姜冬宇,樊志貴,宋 磊

(中國石化 上海石油化工研究院,上海 201208)

3-丁烯-1-醇(3-buten-1-ol,BTO)是一種高附加值的不飽和醇,由于分子結構中同時具有雙鍵和羥基,性質活潑,可參與多種類型的反應,用于醫藥、農藥中間體、聚合物功能材料以及食物添加劑等領域,尤其是用于抗腫瘤藥物、抗艾滋病藥物的重要中間體的合成[1]。相比采用傳統的丙烯甲醛加成法、3,4-環氧-1-丁烯還原法、3-丁烯酸還原法、3-丁炔-1-醇加氫法得到3-丁烯-1-醇,采用1,4-丁二醇(BDO)作為原料,通過氣相選擇性脫水來獲得3-丁烯-1-醇產品的工藝路線,反應式如下:

可一步得到丁烯醇產品,反應過程更加高效,并且最大限度減少了副產物,是一個綠色、原子經濟性高的反應過程,受到了廣泛的關注[2-3]。

如上述反應式所示,丁二醇分子在催化劑作用下,選擇性脫水生成丁烯醇,主要副產物是四氫呋喃和γ-丁內酯。已經發現多種類型的金屬氧化物可以用作丁二醇選擇性脫水的催化劑,既可以是氧化還原特性的金屬氧化物,如稀土氧化物等[4-6],也可以是具有酸堿特性的氧化物[7]。氧化鋯(ZrO2)是一類具有酸堿特性的催化劑,研究表明氧化鋯表面的選擇性脫水與催化劑表面酸、堿中心密度相關[7-8],催化劑表面的酸堿特性對1,4-丁二醇選擇性脫水具有重要的意義,在氣相脫水反應過程中引入堿性氣體抑制酸性位點,可以提高目標產物的選擇性;而引入酸性氣體則會抑制堿性位點活性,導致目標產物選擇性明顯降低[9]。

不同晶相的氧化鋯表面可以催化低碳醇分子發生不同的反應。低碳醇分子的羥基可以采用不同形式吸附在四方相的氧化鋯表面,在不同的反應條件下可以發生脫氫、脫水、耦合等一系列復雜的表面反應[10-11],生成乙烯、丁二烯等不飽和有機物。而在單斜氧化鋯表面會發生完全不同的反應,原位漫反射紅外(in-situDRIFTS)研究給出了丁二醇分子羥基與Yb2O3/m-ZrO2表面作用的證據[3],丁二醇分子吸附在催化劑表面會形成不同類型的單齒吸附的丁基氧化物,并經過烯醇過渡態生成丁烯醇產物,值得注意的是,丁二醇分子在該表面并不會發生連續脫水生成丁二烯產物。密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)研究說明在稀土氧化物表面的丁二醇分子可能會通過兩個端羥基以及β-H與氧化物表面形成三齒吸附作用機理實現脫水反應[12]。然而,目前對于丁二醇分子在鋯氧化物表面吸附形式推測較多,關于1,4-丁二醇在單斜二氧化鋯(m-ZrO2)表面的吸附形式、活化機制依然缺少系統的研究,這是深入理解丁二醇選擇性脫水反應機理,開發高效選擇性脫水催化劑的起點。

本工作采用第一性原理計算方法以及周期性超胞模型,研究1,4-丁二醇分子在單斜二氧化鋯(m-ZrO2)的表面的吸附過程,通過福井函數指標來判斷丁二醇分子不同位置的親電/親核特性以及在單斜氧化鋯(11)表面的吸附位點,得到丁二醇反應分子在氧化鋯表面可能的穩定吸附幾何構型和吸附能,嘗試說明丁二醇分子在表面的吸附位點、電子轉移情況以及丁二醇分子的活化、選擇性脫水的反應機理。

1 計算方法和反應機制

1.1 設計理論模型和計算方法

通過密度泛函理論研究1,4-丁二醇在單斜二氧化鋯(m-ZrO2)的表面吸附活化機理。本工作中的所有計算均是由Material studios軟件包的Dmol3模塊完成的,體系的交換相關能采用GGA-PW91泛函來描述。采用全電子內核處理方式,所有電子都包含在計算體系中進行處理。價電子波函數采用雙數值型基組加極化函數(DNP)展開,為了提高計算效率,軌道熱占據采用0.005 Hartree,實空間截斷半徑采用5.0?。自洽收斂過程參數能力收斂10-6a.u./?,最大受力0.002 Ha/?,最大位移0.005?。

在優化二氧化鋯晶胞的時候,布里淵區采用5×5×5的K 點網格來模擬。單斜二氧化鋯(表示為m-ZrO2)表面采用(2×2)超晶胞,c軸方向采用3層O—Zr—O 原子重復單元的模型來模擬二氧化鋯表面(見圖1)。為了消除平板層與層之間的相互作用,設置的真空層高度為16,布里淵區采用2×2×1的K點網格來進行模擬。在進行結構優化時,最下面兩層原子(2 層O—Zr—O 結構)固定在體相結構中,最上面一層原子以及吸附的物種在優化過程中可以被弛豫。

圖1 單斜二氧化鋯晶胞Fig.1 Crystal cell of monoclinic ZrO2

吸附能的計算公式如下:

式中:Egas-slab、Egas和Eslab分別代表分子吸附在純凈的m-ZrO2(11)表面上的總能、氣相分子的能量和純凈的m-ZrO2(11)板層的能量。從式(1)可知,吸附能數值越負,代表基體與吸附分子之間具有更加強烈的相互作用。

表面模型: 二氧化鋯是鋯的主要氧化物,單斜二氧化鋯的空間群為P21/c。采用上述計算參數優化得到的單斜二氧化鋯晶格參數與實驗值[13]對比見表1,表中給出的計算值與實驗值能夠較好地吻合。

表1 單斜二氧化鋯晶格參數實驗值與計算值對比Tab.1 Comparison between experimental and calculated lattice parameters for monoclinic ZrO2

研究表明,單斜二氧化鋯(m-ZrO2)最穩定的晶面為面,沿體相的面切出2×2×1超胞用于模擬周期性表面結構[10],如圖2(770 頁)所示。二氧化鋯本身難以被還原,因此在本工作中不考慮氧空位的情況[14-15]。

圖2 m-ZrO2(11)的2×2×3表面結構Fig.2 Top and side view of the 2×2×3 supercell of m-ZrO2(11)

不同構型吸附分子在氧化鋯表面β-H 脫除基元反應的過渡態通過線性同步變換(Linear Synchronous Transit,LST)/二次同步變換(Quadratic Synchronous Transit,QST)的方法搜索。

2 結果與討論

2.1 m-ZrO2(11)面結構與電子特性

實驗以及理論研究表明[16-17],m-ZrO2的(11)面是最穩定的暴露晶面。m-ZrO2(11)表面最外層原子的幾何結構如圖3所示。氧化鋯表面存在4種鋯原子(Zr(1),Zr(2),Zr(3),Zr(4)),都是六配位的鋯原子。同時,表面還存在7種不同的氧原子(O(5),O(6),O(7),O(8),O(9),O(10),O(11)),其中O(5)是二配位位點,在外表面暴露更加充分,而O(6),O(7),O(8),O(9),O(10),O(11)是三配位位點。

圖3 m-ZrO2(11)表面結構Fig.3 Surface structure of m-ZrO2(11)

采用福井函數指標(Fukui Function Index)來分析、預測1,4-丁二醇吸附分子和單斜氧化鋯表面的電子貢獻-接受作用位點。每個位點分別采用親核指數fk(-)和親電指數fk(+)來衡量對電子的貢獻和接受能力[18-19]。更高的fk(-)或fk(+)值分別意味著更強的貢獻電子或接受電子的能力。表2給出了1,4-丁二醇吸附分子中不同位置的碳、氫原子和單斜氧化鋯表面不同位置原子的福井指數。圖4給出了1,4-丁二醇分子的結構與電子密度。

圖4 1,4-丁二醇分子結構與電子密度Fig.4 Structure and electron density for 1,4-butanediol

表2 1,4-丁二醇與m-ZrO2(11)表面原子福井函數指標Tab.2 Calculated Fukui function index for 1,4-butanediol and m -ZrO2(11)surface atoms

表2 1,4-丁二醇與m-ZrO2(11)表面原子福井函數指標Tab.2 Calculated Fukui function index for 1,4-butanediol and m -ZrO2(11)surface atoms

(續表)

m-ZrO2(11)表面的4種鋯原子具有不同的接受電子的特性。Zr(1),Zr(2),Zr(3)適合成為接受電子中心,而Zr(4)無論是接受電子還是貢獻電子的能力都弱于前者。

二配位的氧原子(O(5))的福井指標明顯高于其它的三配位的氧原子(O(6),O(7),O(8),O(9),O(10),O(11)),說明O(5)的反應性能要高于其他的氧原子;O(11)的fk(-)、fk(+)值都是零,說明O(11)既不容易給出電子也不容易得到電子。此外,O(11)陷入在氧化物表面下方,從空間結構上也不容易與反應物分子上的原子接觸發生反應,是相對惰性的表面氧原子。

1,4-丁二醇分子中的氧原子O(5)、O(15)具有相對高的fk(-)值,是明顯的貢獻電子中心,是1,4-丁二醇分子在氧化鋯表面的錨定位點;而兩個羥基上的氫原子H(14)、H(16)具有強的接受電子的趨勢。

2.2 吸附構型優化

根據反應物以及二氧化鋯表面鋯原子的反應活性,分別搭建了反應物與產物在鋯氧化物表面不同位點上的頂式(Top)、橋式(Bridge)吸附模型,如圖5所示。

圖5 1,4-丁二醇和3-丁烯-1-醇分子在單斜氧化鋯(11)表面的單齒吸附構型Fig.5 Monodentate configurations of 1,4-butanediol and 3-buten-1-ol on m -ZrO2(11)surface

反應物(BDO)或產物(BTO)的羥基可以采用橋式或頂式兩種方式吸附在氧化物表面[11],表3的計算結果表明,不形成氫鍵條件下,氧化鋯表面無論是反應物,還是產物,橋式和頂式吸附構型的吸附能區別很小。紅外漫反射的研究數據表明[3],在高溫條件下,更容易形成頂式吸附構型。此外,在氧化鋯表面,反應物(BDO)的吸附能要低于產物(BTO)的吸附能,即產物在催化劑表面更加不穩定,更加容易脫附到氣相中。這可以解釋1,4-丁二醇分子在氧化鋯表面只能發生選擇性的脫水,而不會發生連續脫水生成丁二烯產物。

表3 在單斜氧化鋯(11)表面不同位置單齒吸附1,4-丁二醇分子的鍵長與吸附能Tab.3 Bond length and adsorption energy of monodentate configurations of 1,4-butanediol on m-ZrO2(11)surface

表3 在單斜氧化鋯(11)表面不同位置單齒吸附1,4-丁二醇分子的鍵長與吸附能Tab.3 Bond length and adsorption energy of monodentate configurations of 1,4-butanediol on m-ZrO2(11)surface

表3給出了1,4-丁二醇在氧化鋯表面不同Zr位置的吸附能和鍵長數據。結合福井函數指標分析,Zr(3)是反應性最高的表面鋯原子,1,4-丁二醇分子以頂式吸附在Zr(3)位時,釋放出最多的能量,最穩定,即Zr(3)是最容易發生反應物分子吸附的位點。而與Zr(1)、Zr(2)、Zr(3)吸附位相比,1,4-丁二醇分子吸附在Zr(4)上時,體系釋放出的能量較少,吸附能增大明顯。Zr(4)位置相對惰性,很難發生反應物BDO 分子的吸附與活化。表面鋯原子與1,4-丁二醇分子發生作用的強度按Zr(3)＞Zr(2)＞Zr(1)＞＞Zr(4)的順序遞減。

氣相1,4-丁二醇的C—O 鍵鍵長分別為1.474 1和1.475 2?,在催化劑表面形成不同形式的吸附態后,C1-O15鍵都有一定程度的拉長,碳氧鍵有所削弱。吸附分子吸附在在氧化物表面后,羥基上的氫原子可以與相鄰的氧原子形成氫鍵,形成氫鍵后對體系能量略有降低,如上表Zr(3)位吸附的1,4-丁二醇分子。

1,4-丁二醇分子存在兩個端位的羥基,除了可以采用單齒形式吸附,也可以采用雙齒形式吸附。雙齒吸附構型中,1,4-丁二醇分子的兩個羥基可以分別與兩個相鄰的表面鋯原子結合,形成站立式的吸附構型(立式);如果1,4-丁二醇分子的兩個羥基分別與兩個不相鄰的表面鋯原子結合,則會形成1,4-丁二醇分子結構中碳、氫原子與氧化鋯表面更為接近的臥倒式的吸附構型(臥式),典型吸附形式如圖6所示。

圖6 1,4-丁二醇分子在單斜氧化鋯(11)表面的雙齒吸附構型Fig.6 Bidentate configurations of 1,4-butanediol on m -ZrO2(11)surface

比較表3和表4中的數據發現,采用雙齒吸附構型的釋放出的吸附能要明顯高于單齒吸附構型,反應物分子更容易以雙齒構型吸附在催化劑表面。反應物與產物的吸附強度有如下順序: 雙齒吸附反應物分子＞單齒吸附反應物分子＞單齒吸附產物分子。

表4 在單斜氧化鋯(11)表面不同位置雙齒吸附構型的BDO分子的鍵長與吸附能Tab.4 Bond length and adsorption energy of bidentate configurations of 1,4-butanediol on m-ZrO2(11)surface

表4 在單斜氧化鋯(11)表面不同位置雙齒吸附構型的BDO分子的鍵長與吸附能Tab.4 Bond length and adsorption energy of bidentate configurations of 1,4-butanediol on m-ZrO2(11)surface

注: 1包括相鄰周期性位點,2 氫鍵解離。

上述計算結果也進一步說明了,在大量反應物分子存在條件下,弱吸附在催化劑表面上的丁烯醇產物很容易被1,4-丁二醇反應物替代,脫附進入氣相,不會發生進一步脫水反應,生成丁二烯產物。

采用雙齒構型吸附在氧化物表面不同位點上的反應物分子,可以采用立式和臥式兩種不同的構型。其中,立式構型的反應物形成分子內氫鍵后的吸附能普遍高于臥式反應物的吸附能。1,4-丁二醇分子兩個端位羥基分別錨定在Zr(1)和Zr(2)位的吸附構型具有最低的吸附能;盡管吸附分子羥基上的氫不能與臨近的氧原子形成氫鍵,但是羥基分別錨定在Zr(1)和Zr(1)’位置的吸附分子是依然最穩定的臥式吸附構型。吸附分子羥基上的氫和相鄰氧原子發生作用并發生解離不會對吸附能產生影響。

計算Zr(2)-Zr(1)’吸附構型的β-H 與表面氧作用時的吸附能,二者的吸附能幾乎沒有變化,計算結果說明反應物分子與氧化物表面不出現第3個吸附位點,即不會出現三齒吸附構型。

2.3 吸附分子性能

通過電荷密度差分與布居(Mulliken)分析來跟蹤1,4-丁二醇分子形成不同吸附構型后的電子密度和相關原子得失電子的狀態。圖7給出了1,4-丁二醇分子在氧化物表面形成不同雙齒吸附構型后的電荷密度差分圖。圖中可以觀察到,反應物分子通過兩個羥基在氧化鋯表面形成立式和臥式兩種雙齒吸附構型后,體系電子云密度變化最大的位置都出現在C—O 鍵和O—Zr鍵的位置。

圖7 1,4-丁二醇分子在氧化鋯(11)表面雙齒吸附構型的電荷密度差分Fig.7 Charge density difference for bidentate configurations of 1,4-butanediol on m -ZrO2(11)surface

無論是立式還是臥式的吸附構型,C—O 鍵區域的電子密度減小(黃色區域),而O—Zr鍵區域電子密度增大(藍色區域),吸附在氧化鋯表面后,兩個C—O 鍵強度都被削弱了。此外,立式吸附構型中,沒有形成氫鍵的羥基氫與氧化鋯表面的二配位氧距離接近,也發生了明顯的電子偏移,這個氫原子很容易發生解離,并與表面二配位氧形成表面羥基。

1,4-丁二醇吸附前后羥基與鋯原子的布居(Mulliken)分析如表5所示。在立式的吸附構型中,兩個錨定位置的電子轉移的趨勢相同,氧原子是接受電子中心,價態呈下降的趨勢;而H 和Zr原子都是給電子中心,價態上升。而在臥式的吸附構型中,錨定位置的電子轉移方向與前者有明顯區別。Zr(1)—O(15)—H(16)錨定位與立式的變化趨勢相同;而Zr(1)’—O(5)—H(14)錨定位呈現出相反的趨勢,Zr原子接受電子,價態下降,氧原子成為弱的供電子中心,價態上升。由此可見,1,4-丁二醇在氧化鋯表面形成不同的雙齒吸附構型,不僅具有不同的穩定性(表4吸附能數據),而且也可能存在不同的電子轉移機制。

表5 1,4-丁二醇吸附前后羥基與鋯原子的布居(Mulliken)分析Tab.5 Mulliken population analysis of Zr atoms and OH groups before and after 1,4-butanediol adsorption on m -ZrO211)surface

表5 1,4-丁二醇吸附前后羥基與鋯原子的布居(Mulliken)分析Tab.5 Mulliken population analysis of Zr atoms and OH groups before and after 1,4-butanediol adsorption on m -ZrO211)surface

2.4 β-H 脫除基元反應步驟過渡態

在氧化鋯表面吸附活化的1,4-丁二醇反應物,脫去一個β-H 得到目標產物丁烯醇是合理的基元反應步驟[9,20]。圖8給出了立式反應物與臥式反應物在(11)面上β-H 脫除基元反應步驟過渡態。兩種吸附構型在鋯氧化物(11)面都可以實現β-H的脫除。

圖8 表面1,4-丁二醇β-H 脫除基元反應步驟過渡態Fig.8 Transition states forβ-H removal elementary reaction of adsorbed 1,4-butanediol

立式構型丁二醇反應物的羥基氫原子首先發生解離,與表面二配位氧形成表面羥基,同時分子內氫鍵的氫原子轉移到發生解離的氧原子上,β-H 脫落的同時碳氧鍵斷裂,醇分子形成一個雙鍵,生成單齒吸附的產物分子。如前分析,生成的產物分子在反應條件下可以快速脫附到氣相中。臥式的1,4-丁二醇吸附構型,可以發生類似的過程脫除β-H。然而,臥式吸附分子脫除β-H 的能壘僅為1.33 e V,遠小于立式的吸附構型的2.97 e V,因此,盡管立式的吸附能更低,但是臥式的吸附構型更加有利于β-H 的脫除,實際的選擇性脫水過程傾向于按照臥式1,4-丁二醇吸附構型進行。

3 結論

采用第一性原理計算方法以及周期性超胞模型研究了1,4-丁二醇在單斜二氧化鋯(m-ZrO2)的(11)面的吸附。研究表明,反應物分子通過兩個羥基與單斜氧化鋯(11)面配位不飽和的鋯原子結合,采用雙齒吸附構型吸附在氧化鋯表面。單齒吸附的反應物以及丁烯醇產物在氧化鋯表面的吸附不能穩定存在。

氧化鋯表面不同位點的雙齒吸附構型中,立式和臥式是兩種穩定的吸附構型。吸附在氧化物表面后,反應物分子的C—O 鍵的電子部分轉移到O—Zr鍵的位置,C—O 鍵強度被削弱、活化,有利于C—O鍵斷裂發生脫水反應。1,4-丁二醇在氧化鋯表面形成的雙齒吸附構型,兩個羥基錨定位置與表面鋯原子的結合強度不同,而且存在不同的電子轉移機制。

臥式的吸附構型更加有利于β-H 的脫除,實際的選擇性脫水過程傾向于按照臥式吸附構型脫去β-H的基元反應步驟進行。