印染廢水處理技術研究進展

賈佳敏

（河北農業大學理工系，河北滄州，061100）

0 引言

據統計，整個紡織行業平均一天可產生350 萬噸~450 萬噸廢水，廢水的排放量一年約為15.23 億噸，約占工業廢水排放量的7%。印染廢水不僅影響生態環境，而且危害人類健康。如何有效地治理印染廢水，并解決其造成的污染，已經引起了國內外學者的廣泛關注。

1 印染廢水特性與三大工藝

1.1 印染廢水的特性

印染廢水的組成復雜，色度高，pH 值變化大，可生化性能低，COD 含量高，水體中存在大量的有機物和無機物，由于芳香族衍生物的顏色基團的存在，會導致水體的可視性下降，水中的氧氣降低，對水體的生物生長和繁殖產生不良影響。

1.2 三大工藝

目前，國內外在處理印染廢水方面的技術有很多，大體分為三類：物理法、化學法、生物法。物理處理技術有吸附法、膜分離法等；化學處理技術有高級氧化法、混凝法等；生物處理技術有好氧法、厭氧法、好氧—厭氧法和生物強化技術等。近年來，聯合工藝技術在廢水處理領域具有良好的應用前景。

2 物理處理技術

2.1 吸附法

利用具有孔隙結構和較大表面積的吸附劑，可使表面的各種活性基團和吸附劑之間形成各種化學鍵（氫鍵、化學鍵、靜電力和范德華力）［31］，有選擇性地吸附有機物。該方法可以實現預處理和深度處理，投資少，操作簡便。吸附劑種類較多，常見的吸附材料有活性炭、天然礦石、殼聚糖等。由于印染廢水的化學成分過于復雜，因此研究開發高性能新型吸附劑成為當前的熱門課題［36，42］。

郭肖青［1］等人對戊二醛與殼聚糖樹脂交聯吸附染料廢水進行了研究。其吸附性和耐蝕性均較好，且不會因反復使用而降低，在添加了2.0 g/L 的殼聚糖樹脂后，在pH 值為3~4 的情況下，2.5 個小時后的吸收速率最大。

2.2 膜分離法

膜分離法具有自動化程度高、能耗低等優點。當前應用最廣泛的技術有反滲透、超濾、納濾和集成技術，而反滲透技術作為核心技術在印染廢水處理中得到了廣泛的應用。［26，27］

蘇華［2］開展了用PVDF 納米材料纖維膜處理印染廢水的研究，在最優實驗條件下，當真空度為0.02MPa，熱側進水循環流量為450mL/min，發現減壓膜蒸餾離子截留率在97%左右，該方法對印染廢水的處理效果良好。吉生軍［3］等人則采用預處理-反滲透耦合技術深度處理印染廢水，這能徹底去除濁度、色度，COD 去除率達91%，同時研究還發現，增大入口壓力能提高設備的脫鹽速率。

3 化學處理技術

3.1 高級氧化技術

高級氧化技術有Fenton 氧化法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、超聲波法、電化學法等。先進的高級氧化法與常規氧化法相比，脫除率較高，可廣泛應用于工業領域。本文從高級氧化處理印染廢水的機理入手，總結了不同類型高級氧化方法在印染廢水處理中的應用效果。

3.1.1 臭氧氧化法

臭氧具有強氧化性、強選擇性、脫色效果好等特點，但臭氧的強選擇性使其不能將污染物質完全降解［18］。臭氧在堿性環境中會生成一種具有強烈氧化作用的OH·，與含不飽和鍵的有機污染物發生反應，導致其雙鍵斷裂，生成穩定的物質。有研究表明，臭氧單獨處理印染廢水時去除效果并不顯著，降解速率較慢，而加入催化劑能有效地改善被污染物質的脫除率［19］。目前，使用的催化劑主要有金屬氧化物型、負載型、活性炭型等［33，34］。研究發現，臭氧與其他工藝聯合起來處理印染廢水也可以提高污染物去除率。尹前等［4］研究了不同聯合技術處理印染廢水的對比，結果表明，單獨臭氧處理酸性紅GR 廢水時效果最佳，臭氧耦合紫外氧化處理活性GR 廢水最佳。Destaillats 等［5］研究了臭氧-超聲法聯合技術處理印染廢水，TOC 去除率相比于單獨臭氧處理可增加到80%。Lu 等［6］研究了單獨臭氧氧化、紫外光催化及臭氧-紫外聯合技術3 種技術對含甲基橙印染廢水的處理效果，發現聯合技術對COD 的去除率遠高于單獨臭氧處理和紫外光催化。

3.1.2 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是指H2O2在Fe2+催化作用下分解生成具有較強氧化能力的OH·，其會迅速與有機物質反應，經過一系列鏈反應，最終使污染有機物被氧化生成二氧化碳和水，從而去除廢水中的COD［37］。有研究表明，H2O2的投放量及投放方式，Fe2+的投放量，初始印染廢水的pH 值以及反應的時間等因素都會影響Fenton 試劑對印染廢水的處理效果［17，25］。

單寧［7］等在對印染廢水深度處理的研究過程中通過正交實驗和單成分因素分析，確定了最佳反應控制條件，當pH 值為4.0，Fe2+的投放量為900mg/L，加入30% H2O2投放量為1.5mg/L，反應時間為30min 時，COD 的去除率為70%左右。

3.1.3 催化濕式氧化法

使用常規濕式氧化法處理廢水時，需要在高溫高壓環境下進行，這對工業化生產有一定的限制。催化濕式氧化法是通過在濕法氧化過程中添加催化劑，從而減少需要的壓力，增加氧化劑的氧化能力，達到顯著的處理效果［45］。

孟偉康［8］研究了非均相催化濕式氧化法作為預處理手段對甲基橙模擬的印染廢水進行處理，通過單因子分析，對反應時間、溫度、氧化劑用量、加入量等進行了研究，得出了最佳實驗條件。在最佳實驗條件下，模擬廢水降解率為94.94%。

3.1.4 超聲波氧化法

超聲波氧化法主要是指在超聲波的作用下，水體中的污染物質會產生空化現象，形成局部高溫、高壓的環境，生成的OH·和H2O2溶液則會形成超臨界水，以迅速降解污染物質。實驗發現，隨著反應溫度的提高，COD 的脫除率呈上升趨勢，超聲波作用時間延長，COD 的脫除率降低；但是，由于成本太高，目前還不能得到廣泛的應用［40］。

3.1.5 電化學氧化法

電化學氧化法有間接氧化和直接氧化兩種。間接氧化是指電解質與空氣中的氧氣、水和陰極表面的電荷反應生成H2O2，H2O2解離成HO2，進而誘發生成OH·，通過可見光和電的協同作用，使體系中強氧化活性的自由基OH·無選擇性地與水中污染物質反應［21-23］。直接氧化則是利用陽極直接氧化廢水中的污染物。電化學氧化法不會產生二次污染，且降解率高，因此受到國內外研究人員的青睞。

趙晗露［9］在對羅丹明B 進行降解實驗研究時，搭建了電化學耦合紫外線系統進行降解，通過對污染物濃度、pH、電流密度及H2O2溶液濃度進行單因素實驗分析，確定了實驗的最佳運行條件。當pH 值為3，電流密度為20 mA/cm2，H2O2濃度為100mg/L 時，TOC 去除率為90.5%。

崔夢等［10］對染料廢水進行了三維電化學氧化處理，利用響應曲線方法對其進行了分析，發現電極電壓對COD 和氨氮的去除有很大的影響。通過實驗得出最佳工藝參數：在電極電壓為7.03V，曝氣量為6.78L/min，反應時間為86.77min 的條件下，COD 和氨氮的去除率可達到最大，去除率分別為71.24%，81.69%。

宋洋［11］在研究用羅丹明B 模擬印染廢水的處理過程中確定了體系最佳反應條件，以催化極板為陽極，以鈦極板為陰極，以氯化鈉為電解質，以導電粒子為GAC-Mn/Sn 型粒子構建了三維電解反應器，通過單因素實驗分析不同因素對羅丹明B 的降解效果，外加電壓8.73V、導電粒子投加量6.49g，當電解質氯化鈉濃度為0.74g/L 時，羅丹明B 的去除率最高，為96.45%。

3.2 混凝法

混凝法是指吸附架橋作用于高分子絮凝劑，使其發生化學反應生成高分子聚合物，高分子聚合物被水中膠粒吸附，形成較大的絮凝劑，使水中物質相互碰撞而失去穩定性［39］，達到與水分離的目的。李紅蓮等［12］研究了季銨型陽離子脫色劑與聚合氯化鋁混凝深度處理印染廢水，該復合混凝劑產生協同作用，提高了絮凝能力，色度去除率達91.2%，COD 去除率較低。

4 生物處理技術

生物處理技術是一種傳統的印染廢水處理技術。該工藝的特點是高效、廉價、不產生二次污染，因此成為印染廢水處理領域研究的熱點之一［28-30，35，43，44，46］。生物處理技術是利用微生物降解代謝使大分子有機污染物分解成簡單的無機物或成為微生物的生長基質，其可以對污染物質進行徹底的降解，但共代謝降解時需要添加更多的化合物才能助力其發揮作用。

4.1 好氧處理法

活性污泥法和生物膜法是好氧處理法的主要方法?；钚晕勰喾ㄊ峭ㄟ^吸附和絮凝廢水中的有機物來達到脫除有機物的目的［32］。生物膜法是一種微生物團體黏附在其他薄膜上與污水接觸而進行凈化的工藝。但是，由于現代的印染廢水水質變化較為復雜［24］，印染廢水的排放標準不斷提高，單純采用好氧工藝對印染廢水中有害物質的脫除效果不明顯，因此，多采用好氧法與其他工藝技術聯合處理廢水，如電-好氧生物耦合技術，真菌-活性污泥系統等。

4.2 厭氧處理法

厭氧法是目前最常用的一種生物處理工藝。厭氧技術是指通過不同的厭氧菌或兼氧微生物，將有機物質分解為甲烷和二氧化碳的過程。該技術是高濃度染料廢水的主要處理方法，但在處理低濃度廢水方面有一定的局限性。與好氧工藝相比，厭氧工藝在處理有機污水、污泥等方面取得了良好的效果，且能耗較低。

厭氧生物反應器的研制是傳統厭氧工藝的關鍵，近幾年來，國內外出現了許多新型厭氧生物反應器，如上流式厭氧污泥床、折流式厭氧反應器、內循環厭氧反應器和膨脹顆粒污泥床。新型生物反應器的研制為處理印染廢水開辟了新途徑。

4.3 好氧-厭氧法

傳統生物處理技術已不能滿足印染廢水的處理要求，目前大多采用好氧-厭氧聯合工藝。在厭氧條件下，偶氮染料的脫除率明顯高于好氧條件下的。該聯合技術具有出水水質好、能耗低等特點。

古航坤等［13］以中山市某印染企業的廢水為研究對象，采用厭氧SBR 裝置和缺氧/好氧交替式SBR 裝置進行廢水處理，經過厭氧SBR 一期處理后，COD 平均去除率為75%，色度去除率達94%。缺氧/好氧交替式SBR 裝置處理厭氧SBR 采用的是分段進水模式，由于反硝化碳源的缺乏，總氮脫除率低于排放標準，在外加葡萄糖碳源模式后，達到了廢水排放的標準。

4.4 生物強化技術

生物強化技術是利用特定的微生物對各類污水進行降解，從而實現廢水處理。生物強化技術具有加速系統啟動、提高水體穩定性、改善污泥性質等優勢［14-16］。生物強化所需特定功能菌劑的主要來源是自然微生物篩選、人工培育和直接采購。利用原生質體轉導法生產功能菌株需要經過一系列復雜煩瑣的步驟，由于在培養過程中會產生大量的有毒和有害物質，該工藝的使用受到了一定的限制［46］。因此，要想獲得良好的生物強化處理效果，就必須同時考慮微生物之間的共存問題［47］。

功能菌可以直接作用或通過HGT 的間接作用得以加強。菌種投放數量、方式及營養物質的質量都會影響生物強化技術的應用效果［48］。最近的研究發現，生物強化技術在處理過程中失敗的原因是由于生長抑制、對釋放的其他微生物的拮抗作用、噬菌體的存在、成膜能力差及低溫等不良操作條件。在生物強化的過程中，關鍵點不僅是菌株的選擇，還在于使添加的微生物在復雜體系中保持活性的能力，因此營養生物量的濃度應充分保證添加的微生物的新陳代謝。

5 結論

不同工藝在印染廢水的處理上各有利弊，單一的技術處理不能達到印染廢水高排放標準，但目前聯合工藝進行廢水處理的技術尚不夠完善，因此本文對各種聯合處理工藝中仍存在的問題及各自優勢與不足進行分析，提出以后要以多級協同為核心的復合處理工藝來實現印染廢水深度處理。