聚硼硅氧烷的結構對其苯乙烯類熱塑性彈性體共混物沖擊性能影響的分析

劉芳 林園園 焦傳佳 許東華 欒世方

1（中國科學院長春應用化學研究所，高分子物理與化學國家重點實驗室，長春 130022）

2（中國科學技術大學應用化學與工程學院，合肥 230026）

抗沖擊防護材料在航空航天、人體及電子產品防護裝備制備等領域廣泛應用[1-4]。新一代抗沖擊防護材料主要為沖擊硬化高分子材料[5-6]。沖擊硬化高分子具有典型的應變速率響應性[7]，在常態下柔軟易變形，在快速沖擊下能迅速變硬而發揮沖擊防護作用。目前，沖擊硬化高分子主要是超分子體系[8-9]，其中，聚硼硅氧烷（PBS）的研究最為廣泛[2,10-11]。

PBS 是主鏈含有Si—O—B 化學鍵的聚合物，結構中的B∶O 動態配位鍵賦予其應變速率響應性[12-13]。PBS 在靜態下易發生蠕變，因此無法單獨作為抗沖擊防護材料使用，多將其作為功能填料與纖維[14]、熱塑性材料[15]和泡沫材料[16]等體系復合，以提高材料的抗沖擊防護性能。目前，以PBS 為活性成分的抗沖擊復合材料中PBS 的抗沖擊機理多歸為兩種：通過B∶O 動態配位鍵解離耗能[17-18]和通過沖擊硬化耗能[19-20]。采用Weissenberg 數（Wi，為應變率與松弛時間的乘積）可判斷受力情況下PBS 的抗沖擊方式：低應變率下，如果Wi≤1，表明PBS 來得及松弛，此時可通過B∶O 動態配位鍵解離耗能；高應變率下，如果Wi＞1，外界變形的時間尺度遠小于B∶O 動態配位鍵的解離時間尺度，B∶O 動態配位鍵來不及解離，此時PBS 表現為類固體，在沖擊下通過沖擊硬化耗能[10，19]。PBS 的松弛時間尺度約為1 s[13，21-22]，因此在實際沖擊條件（應變率通常大于103s–1）下，PBS 的B∶O 動態配位鍵來不及解離，只能以沖擊硬化方式耗散沖擊能量。沖擊硬化后的材料能增大受力面積，具體表現為沖擊應力值（沖擊力與沖擊面積的比值）可能減小[21]，此時沖擊能量可以通過材料的變形以及沖擊產生裂紋損耗能量[23]。根據上述推論，PBS 的松弛時間尺度對其耗散沖擊能量有很大影響，松弛時間尺度小的PBS 是否會比松弛時間尺度大的PBS 具有更優異的抗沖擊性能尚需進一步探究。根據目前的PBS 抗沖擊機理[19-20]，B∶O 動態配位鍵是關鍵功能單元，因此需要驗證是否B∶O 動態配位鍵含量越高對其抗沖擊性能越有利。PBS 的剪切行為包括剪切變稀[15]及剪切增稠[24]，具有剪切增稠行為的PBS 是否比具有剪切變稀行為的PBS 具備更優異的抗沖擊性能也未知。以PBS 為功能填料制備的復合材料均表現出優異的抗沖擊性能[25-27]，除了PBS 的結構，還應當考慮基體材料對復合材料沖擊性能的影響，例如熱塑性彈性體的硬度將會影響其抗沖擊性能[28]。因此，需采用不同硬度的熱塑性彈性體作為基體材料來研究熱塑性彈性體硬度對其PBS 共混物沖擊性能的影響。

本研究采用雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷與硼酸（BA）及苯硼酸（PBA）制備了具有不同結構的PBS，其硼含量、剪切行為及松弛時間尺度均不同。將制備的PBS 與苯乙烯類熱塑性彈性體共混，通過沖擊實驗研究PBS 的結構對共混物沖擊性能的影響。采用不同硬度的苯乙烯類熱塑性彈性體與PBS 共混，探究了聚合物基體的硬度對其PBS 共混物沖擊性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ALPHA 傅立葉變換紅外光譜儀和AV 400 MHz 核磁共振光譜儀（德國Bruker 公司）；ICAP 6300 電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Thermo Fisher 公司）；MCR702 旋轉流變儀（奧地利Anton Paar 公司）；R-TPS-4 瞬態測量系統（上海Ransa 測試技術有限公司）；SH-7017 落球沖擊測試裝置（東莞東日儀器有限公司）。

雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度為65、750 和18000 cst，美國Sigma-Aldrich 公司）；BA（美國Sigma-Aldrich 公司）；PBA 和氘代四氫呋喃（阿拉丁試劑公司）；苯乙烯類熱塑性彈性體HYBRAR?5127（硬度86 HA，簡稱5127）、HYBRAR?7311（硬度41 HA，簡稱7311）和HYBRAR?7125（硬度64 HA，簡稱7125）（日本可樂麗公司）；正己烷（分析純，西隴化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 PBS的制備

參考文獻[13]的方法合成PBS。BA 經研磨后用鋁篩（100 目，即篩孔孔徑150 μm）過濾，在60 ℃真空烘箱中干燥24 h。BA 與雙羥基封端的硅油按—OH 等物質的量比（化學計量數r=1∶1）投料，在室溫下混合攪拌1 h，然后在120 ℃下反應。粘度為65 cst 的硅油與BA 反應48 h，制得高反應程度的PBS，命名為PBS-65-HR；粘度為65 cst 的硅油與BA 反應6 h，制得低反應程度的PBS，命名為PBS-65-LR；粘度為65 cst 的硅油與PBA 以等物質的量比在120 ℃下反應200 h，制得不含化學交聯結構的PBS，命名為PBS-65-NC；粘度為65 cst 的硅油與BA 在室溫下反應3 h，制得具有剪切增稠行為的PBS，命名為PBS-65-ST。粘度為750 cst 的硅油與BA 在120 ℃下反應48 h，制得的PBS 命名為PBS-750；粘度為18000 cst 的硅油與BA 在120 ℃下反應48 h，制得的PBS 命名為PBS-18000。PBS 的純化方法參考文獻[28]。將PBS 粗產物溶解在正己烷中，用平均孔徑為0.22 μm 的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜過濾，得到澄清溶液。旋轉蒸發除去正己烷，在60 ℃下真空干燥24 h，最終得到透明的PBS。

1.2.2 PBS/苯乙烯類熱塑性彈性體共混物的制備

含有PBS 的抗沖擊防護材料中PBS 的添加量通常在10%～90%之間[3,15]，本研究固定PBS 的質量分數（m/m）為10%，研究其它參數對PBS/苯乙烯類熱塑性彈性體共混物沖擊性能的影響。PBS 與苯乙烯類熱塑性彈性體在180 ℃下密煉共混5 min，共混時轉速為50 r/min。1.2.1 節制備的PBS 均與7125 共混，得到產物分別命名為7125/PBS-65-ST、7125/PBS-65-LR、7125/PBS-65-HR、7125/PBS-65-NC、7125/PBS-750 和7125/PBS-18000。PBS-65-LR 分別與7311 和5127 共混，產物命名為7311/PBS-65-LR 和5127/PBS-65-LR。

1.2.3 流變性能表征

采用旋轉流變儀表征材料的流變性能，使用Peltier 板控溫系統，用直徑25 mm 的平行板夾具，設置間隙為1 mm，在25 ℃條件下進行測試。頻率掃描應變設置為0.5%（線性應變區），頻率范圍為100～0.1 rad/s。穩態剪切實驗用于表征PBS 粘度隨剪切速率的變化，在樣品被剪出夾具后停止測試。

1.2.4 沖擊性能表征

沖擊性能測試采用落球沖擊測試裝置，安裝有瞬態測量系統，在力傳感器（100 kN）的上方放置樣品，沖擊樣品直徑為65 mm，高度為6 mm。由直徑11 cm、重5 kg 的鋼球從1.02 m 的高度自由落下，沖擊能量為50 J。按照公式（1）對沖擊峰積分，可得到第一次沖擊時樣品的位移，進而計算出沖擊過程的應變[28]：

其中，x（t）為鉛球從接觸樣品到離開樣品時發生的位移（mm）；t1為第1 個沖擊峰的初始時刻（ms），t2為第1 個沖擊峰的末時刻（ms）；V1是鉛球接觸到樣品時的速度（4.47 m/s）；F（t）是隨時間變化的沖擊力（kN）；m為鉛球的質量（5 kg）。

沖擊過程中的能量耗散比（Energy dissipation ratio，EDR）按照公式（2）計算[3，28]：

其中，COR 表示恢復系數（Coefficient of restitution），按照公式（3）計算：

其中，g為重力加速度（9.8 m/s），h為下落高度（1.02 m），Tm是一次沖擊峰結束到二次沖擊峰開始的時間間隔。

2 結果與討論

2.1 PBS的結構與流變性能

PBS 的紅外光譜（FTIR）如圖1A 所示，1341 cm–1處的峰對應Si—O—B 鍵[12，29]；圖1B 為PBS 的核磁硼譜（11B-NMR）。羥基硅油與BA 或PBA 反應，可得到如圖2 所示的3 類硼酸酯結構，分別為3 個羥基參與反應的三元硼酸酯（圖2A）、2 個羥基參與反應的二元硼酸酯（圖2B）以及只有1 個羥基參與反應的一元硼酸酯（圖2C）。核磁硼譜中不同化學位移的峰對應不同的硼酸酯結構以及硼酸化合物[30]，峰形有差異，表示PBS 中各結構硼酸酯含量不同。利用電感耦合等離子體發射光譜儀檢測不同結構的PBS 中硼的含量，結果見表1。其中，反應程度低的樣品PBS-65-LR 的硼含量低，與本研究組此前的研究結果一致[30]。另外，用于反應的硅油分子量越高，樣品中硼含量越低，如表1 所示的PBS-750 和PBS-18000 的硼含量?；诖?，后續實驗選用硼含量不同的樣品PBS-18000、PBS-750、PBS-65-LR 和PBS-65-HR（硼含量依次升高）考察硼含量對共混物沖擊性能的影響。

表1 不同結構PBS的硼含量Table 1 Content of boron in PBS with different structures

圖1 不同結構的聚硼硅氧烷（PBS）的紅外光譜（FTIR）圖（A）和核磁硼譜（11B-NMR）結果（B）（a:用粘度為65 cst 的羥基硅油與硼酸制備的具有剪切增稠行為的PBS（PBS-65-ST）；b:用粘度為65 cst 的羥基硅油與硼酸制備的低反應程度的PBS（PBS-65-LR）；c:用粘度為65 cst 的羥基硅油與硼酸制備的高反應程度的PBS（PBS-65-HR）；d:用粘度為65 cst 的羥基硅油與苯硼酸制備的不含化學交聯結構的PBS（PBS-65-NC）；e:用粘度為750 cst 的羥基硅油與硼酸制備的PBS（PBS-750）；f:用粘度為18000 cst 的羥基硅油與硼酸制備的PBS（PBS-18000））Fig.1 Fourier transform infrared(FTIR)spectra(A)and 11B-nuclear magnetic resonance(11B-NMR)spectra(B)of polyborosiloxane (PBS) with different structures (a: PBS with shear thickening behavior that prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 65 cst and boric acid(PBS-65-ST);b:PBS with low-reactivity that prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 65 cst and boric acid (PBS-65-LR);c: PBS with high-reactive that prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 65 cst and boric acid(PBS-65-HR);d:PBS without chemical crosslink that prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 65 cst and boric acid (PBS-65-NC);e: PBS prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 750 cst and boric acid(PBS-750);f:PBS prepared by hydroxyl silicone oil with viscosity of 18000 cst and boric acid (PBS-18000))

圖2 PBS 中的硼酸酯結構：（A）三元硼酸酯；（B）二元硼酸酯；（C）一元硼酸酯Fig.2 Borate structure in PBS: (A) Ternary borate ester;(B) Binary borate ester;(C) Mono borate ester

如圖3A 所示，硼含量不同的PBS 其模量和松弛時間也不同。PBS-65-LR 和PBS-65-HR 所用的羥基硅油相同，反應程度不同，低反應程度的PBS（PBS-65-LR）模量低，松弛時間（儲能模量G′和損耗模量G′′交叉頻率的倒數）短。PBS-750 和PBS-18000 的硼含量低，但在高頻區模量升高，是因為PBS-750 和PBS-18000 中存在物理纏結作用，構成了物理網絡，這些纏結點在高頻區對PBS 的模量有貢獻，導致模量升高[13]。圖3B 為PBS-65-ST、PBS-65-NC 和PBS-65-LR 的穩態剪切測試結果，PBS-65-ST 具有剪切增稠行為，在1～10 s–1剪切速率下，粘度隨剪切速率增加而增大，出現明顯的剪切增稠。PBS-65-NC 由于不含有化學交聯，因此不呈凝膠態，粘度低，室溫下無法利用頻率掃描表征出樣品的松弛時間。以穩態剪切過程中粘度開始降低時對應的剪切速率的倒數定義其松弛時間[31]，PBS-65-NC 的松弛時間為1.6× 10–3s。作為對比，PBS-65-LR 具有剪切變稀行為，其松弛時間約為1 s（臨界剪切變稀的剪切速率的倒數）。以下關于剪切增稠行為和松弛時間對共混物沖擊性能的影響實驗均采用PBS-65-LR 作對照樣品。

圖3 （A）不同硼含量的PBS 的頻率掃描測試結果（a:PBS-18000；b:PBS-750；c:PBS-65-LR；d:PBS-65-HR）；（B）不同結構的PBS 穩態剪切測試結果（a:PBS-65-ST；b:PBS-65-NC；c:PBS-65-LR）Fig.3 (A)Frequency sweep of PBS with different contents of B (a:PBS-18000;b:PBS-750;c: PBS-65-LR;d:PBS-65-HR);(B) Steady shear of PBS with different structures (a: PBS-65-ST;b: PBS-65-NC;c: PBS-65-LR)

2.2 硼含量對共混物沖擊性能的影響

圖4 為不同硼含量共混物的沖擊實驗結果。圖4A 為原始沖擊曲線，圖4B 為第一次沖擊峰的峰值沖擊力統計結果。不同硼含量的PBS 對其共混物的峰值沖擊力影響較小，并且共混物的峰值沖擊力與7125 相比沒有明顯差異。利用公式（1）計算沖擊過程的位移，進而計算出沖擊過程中的最大沖擊應變，如圖4C 所示，其中7125/PBS-65-HR 在沖擊過程中出現裂紋（圖4C 插圖）。共混物的沖擊應變較原始熱塑性彈性體沒有顯著變化。根據公式（2），計算得出沖擊過程中的EDR，發現不同硼含量共混物的EDR與7125 相比沒有顯著差異，并且加入PBS 后也未改善7125 的沖擊性能。

圖4 HYBRAR?7125（7125）與不同硼含量PBS 的共混物（7125/PBS）的沖擊實驗結果：（A）原始沖擊曲線；（B）峰值沖擊力；（C）最大沖擊應變；（D）沖擊過程中的能量損耗比（EDR）測試結果（a:7125；b:7125 和PBS-18000 的共混物（7125/PBS-18000）；c:7125 和PBS-750 的共混物（7125/PBS-750））；d:7125 和PBS-65-LR 的共混物（7125/PBS-65-LR）；e:7125 和PBS-65-HR 的共混物（7125/PBS-65-HR）Fig.4 Impact test results of the blends of HYBRAR?7125(7125)and PBS with different contents of B(7125/PBS);(A)Original impact curve;(B)Peak impact force;(C)Maximum impact strain;(D)Energy dissipation ratio(EDR)during impact(a:7125;b:the blend of 7125 and PBS-18000(7125/PBS-18000);c:the blend of 7125 and PBS-750 (7125/PBS-750);d: the blend of 7125 and PBS-65-LR (7125/PBS-65-LR);e: the blend of 7125 and PBS-65-HR (7125/PBS-65-HR))

2.3 PBS的剪切增稠行為對共混物沖擊性能影響的分析

目前，抗沖擊防護材料領域的文獻中通常將PBS 稱為“剪切增稠膠/剪切硬化膠”[2,10,14,17]，多指PBS中B∶O 動態配位鍵來不及解離導致的沖擊硬化行為，或是模量隨振動頻率增大而增大的行為[7,19-20]。但是，具有剪切增稠行為（粘度隨剪切速率增加而增加）的PBS 對共混物的沖擊性能有何影響尚未可知。本研究選用具有剪切增稠行為的PBS-65-ST 和具有剪切變稀行為的PBS-65-LR 進行對比，分析PBS 的剪切增稠行為對7125/PBS 共混物沖擊性能的影響。

圖5 為具有不同剪切行為的PBS/7125 共混物的沖擊測試結果。圖5B 為第一次沖擊峰的峰值沖擊力，從圖中可知不同剪切行為的PBS/7125 共混物峰值沖擊力沒有表現出顯著性差異，并且PBS-65-ST 對共混物的峰值沖擊力影響較小。此外，不同剪切行為的PBS 共混物的EDR 沒有明顯差異（圖5D），說明具有剪切增稠行為的PBS 未改善7125 的沖擊性能。

圖5 7125 和不同剪切行為PBS 的共混物的沖擊實驗結果：（A）原始沖擊曲線；（B）峰值沖擊力；（C）最大沖擊應變；（D）沖擊過程中的EDR（a:7125；b:7125 和PBS-65-ST 的共混物（7125/PBS-65-ST）；c:7125/PBS-65-LR）Fig.5 Impact test results of the blends of 7125 and PBS with different shear behaviour: (A) Original impact curve;(B)Peak impact force;(C)Maximum impact strain;(D)EDR during impact(a:7125;b:the blend of 7125 and PBS-65-ST (7125/PBS-65-ST);c: 7125/PBS-65-LR)

2.4 PBS的松弛時間尺度對共混物沖擊性能的影響

文獻[7,11,17,23]的研究結果表明，PBS 的耗能機理為：在低應變率下，當Wi≤1 時，主要通過B∶O動態配位鍵解離耗散能量；在高應變率下，當Wi＞＞1 時，B∶O 動態配位鍵來不及解離，PBS 發生沖擊硬化，此時沖擊能量可以通過材料的變形被吸收或者沖擊產生裂紋損耗。但是，通過PBS 制備的抗沖擊防護材料中PBS 的沖擊變形時間尺度遠小于PBS 的松弛時間尺度[19-20,26]，因此，Wi＞＞1，PBS 來不及通過B∶O 動態配位鍵的解離松弛應力。本研究選用松弛時間尺度相差較大的2 個樣品PBS-65-NC 和PBS-65-LR，用于分析PBS 的松弛時間尺度對共混物沖擊性能的影響。

圖6 為不同松弛時間尺度的PBS 共混物的沖擊實驗結果。實驗中的沖擊高度為1.02 m，接觸到樣品時的沖擊速度為4.47 m/s，樣品厚度為6 mm，沖擊時的應變率為745 s–1，因此可計算出2 種松弛時間尺度的樣品在沖擊時的Wi分別為1.19 和745?？焖沙赑BS 共混物的Wi≈1，理論上沖擊速率幾乎與B∶O 動態配位鍵離解速率匹配，能夠有效耗散能量；相對慢松弛的PBS 共混物的Wi＞＞1，說明B∶O 動態配位鍵來不及解離，此時沖擊能量可以通過材料的變形被吸收或者沖擊產生裂紋損耗[7,11,17,23]。然而，本實驗結果表明，不同松弛時間尺度的PBS 共混物其峰值沖擊力沒有明顯差異（圖6B），并且具有更小松弛時間尺度的PBS 共混物未降低材料的峰值沖擊力。進一步計算得到材料的最大沖擊應變，如圖6C 所示，小松弛時間尺度的PBS 共混物未增大沖擊過程中的應變。此外，具有不同松弛時間尺度的PBS 共混物的EDR 沒有明顯差異（圖6D），說明小松弛時間尺度的PBS 共混物未改善材料的能量耗散能力。

圖6 7125 和不同松弛時間PBS 共混物的沖擊實驗結果:（A）原始沖擊曲線；（B）峰值沖擊力；（C）最大沖擊應變；（D）沖擊過程中的EDR（a:7125；b:7125 和PBS-65-NC 的共混物（7125/PBS-65-NC）；c:7125/PBS-65-LR）Fig.6 Impact test results of the blends of 7125 and PBS with different relaxation time: (A) Original impact curve;(B)Peak impact force;(C)Maximum impact strain;(D)EDR during impact(a:7125;b:the blend of 7125 and PBS-65-NC (7125/ PBS-65-NC);c: 7125/PBS-65-LR)

2.5 苯乙烯類熱塑性彈性體的硬度對共混物沖擊性能的影響

在前期工作中[3]，本研究組采用橡皮泥（DOWSIL?3179）與5127 共混，發現隨橡皮泥含量增加，共混物的抗沖擊性能明顯提升，由于選用的熱塑性彈性體硬度較大，材料的能量損耗增大，這可能是由于橡皮泥的加入降低了材料硬度。為了研究基體材料的硬度對共混物沖擊性能的影響，本研究選用3 種不同硬度的苯乙烯類熱塑性彈性體分別與PBS-65-LR 共混，7311、7125 和5127 的硬度依次增大，分別為41、64 和86 HA。

圖7 為不同硬度熱塑性彈性體與PBS 共混物的沖擊實驗的結果。圖7B 顯示了樣品的峰值沖擊力，熱塑性彈性體的硬度對共混物的峰值沖擊力有很大影響，其中，7311 共混物的峰值沖擊力增大，7125 共混物的峰值沖擊力幾乎不變，5127 共混物的峰值沖擊力降低，這與前期工作中用橡皮泥（DOWSIL?3179）與5127 共混時觀察到的規律一致[3]。圖7C 為沖擊過程中的最大應變，可見隨熱塑性彈性體硬度增大，共混物的的沖擊應變減小，但是共混物與原始熱塑性彈性體相比沒有明顯變化。不同硬度的熱塑性彈性體和共混物的EDR 如圖7D 所示，7311 和7125 共混物的EDR 相比原始熱塑性彈性沒有明顯變化，5127 共混物的EDR 比5127 略高。上述實驗結果表明，熱塑性彈性體的硬度對材料的沖擊性能有影響，對于硬度高的熱塑性彈性體，沖擊峰值力降低，EDR 增大，有一定的能量損耗作用。

圖7 不同苯乙烯類熱塑性彈性體與PBS-65-LR 的共混物的沖擊實驗結果:（A）原始沖擊曲線；（B）峰值沖擊力；（C）最大沖擊應變；（D）沖擊過程中的EDR（a:HYBRAR?7311（7311）；b:7311 和PBS-65-LR 的共混物（7311/PBS-65-LR）；c:7125；d:7125/PBS-65-LR；e:HYBRAR?5127（5127）；f:5127和PBS-65-LR 的共混物（5127/PBS-65-LR））Fig.7 Impact test results of the blends of PBS-65-LR and styrene thermoplastic elastomers:(A)Original impact curve;(B)Peak impact force;(C)Maximum impact strain;(D)EDR(a:HYBRAR?7311(7311);b:the blend of 7311 and PBS-65-LR (7311/ PBS-65-LR);c:7125;d:7125/PBS-65-LR;e: HYBRAR?7311 (5127);f:the blend of 5127 and PBS-65-LR (5127/PBS-65-LR))

3 結論

制備了不同結構的PBS，并將其與不同硬度的苯乙烯類熱塑性彈性體復合制備共混物，利用落球沖擊實驗分析了PBS 的結構以及熱塑性彈性體的硬度對PBS/熱塑性彈性體共混物沖擊性能的影響。研究結果表明，PBS 添加含量為10%時，PBS 的結構對共混物的沖擊性能影響較小，加入PBS 未改善熱塑性彈性體的沖擊性能。熱塑性彈性體的硬度會影響共混物的峰值沖擊力，當硬度由低到高，其共混物的峰值沖擊力分別表現為增加、基本不變和減小。在硬度較大的熱塑性彈性體中，PBS 具有一定的能量耗散，不同結構的PBS（其硼含量、剪切行為和松弛時間尺度均不同）未改善硬度較低的苯乙烯類熱塑性彈性體的沖擊性能。