不同上甑條件對濃香型白酒乙醇及風味物質餾出的影響

趙紅平，羅惠波，劉淼，黃丹，張宿義，秦輝，李子健*

1(四川輕化工大學 生物工程學院，四川 宜賓，644005)2(瀘州老窖股份有限公司，四川 瀘州，646099)

白酒固態發酵、固態甑桶蒸餾的生產工藝是世界上所獨有的[1]，其顯著特征就是在主體成分乙醇被濃縮的同時，與之共存的酸、酯、醇、醛等微量風味物質也被濃縮萃取進入酒體當中，從而賦予白酒獨有的風味[2]。就濃香型白酒而言，其中的主要風味物質大致可分為乳酸、乙酸、丁酸、己酸等四大有機酸，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯(主體風味物質)、乳酸乙酯等四大酯，正丙醇、異丁醇、異戊醇、β-苯乙醇、仲丁醇等高級醇，以及乙縮醛等物質[3-6]。所謂“生香靠發酵，提香靠蒸餾”，由此可見上甑蒸餾是影響濃香型白酒質量的關鍵環節。上甑就是指將酒醅裝入甑桶的過程，傳統上甑工藝一般根據經驗要求“均撒勻鋪，探氣上甑”，即先在甑桶底部撒上4～5 撮酒醅，等到酒醅表面呈現白色霧狀酒氣時迅速而準確的撒上一層醅料，直至裝平甑口[7]。傳統的白酒發酵至今仍處于半受控、經驗性的狀態，在生產機械化、智能化改造升級背景下，上甑機器人得到越來越多白酒生產廠家的接受[8-12]。上甑條件的控制作為影響酒質的關鍵因素，仍然是上甑機器人應用過程中關注的焦點。

目前國內外與上甑蒸餾相關的研究主要集中在甑桶蒸餾模型及設備優化和風味物質變化規律等方面[13-16]。宋建勛[17]建立了1種瀘型酒上甑蒸餾模型，預測了酒醅中乙醇的分布情況，但并未對酒中的各種風味組分進行分析；蒲凌龍[18]研究了蒸餾醅層高度對白酒質量的影響，發現醅層高度以0.9～1 m為宜。徐勇等[19]和郎召偉等[20]分別研究了瀘型酒蒸餾過程中基酒的風味物質變化和蒸餾前后酒醅中風味物質的差異，結果發現酯類化合物有較高的蒸出效率，而酸類物質較難餾出。目前，已有研究者研究了蒸餾條件對風味物質餾出的影響。如張崇軍等[21]分別對高壓蒸餾和低壓蒸餾條件下蒸餾濃香型酒醅所得酒度在72% vol以上的酒液的風味物質進行了測定，認為低氣壓蒸餾方式可以改善濃香型白酒的口感和風味。此外，饒家權等[22]以不同蒸汽壓力來控制上甑速率，探討了曲酒質量與上甑速度的關系，認為總酸受上甑速度的影響不大?？梢?，目前的研究工作尚未針對不同的蒸汽壓力以及以鋪料厚度表征的上甑速率對濃香型白酒風味物質的餾出規律進行系統研究。

為此，本研究以濃香型白酒的酒醅為研究對象，測定了不同蒸汽壓力和上甑速率條件下各部分酒醅在上甑過程中的溫度變化情況，通過溫度變化情況來反映不同上甑條件下甑桶內部的變化。并檢測了各階段酒樣中乙醇和多種主要風味物質的含量，分析了不同上甑條件下乙醇和多種主要風味物質的餾出規律以及風味含量的差異，從而為優化濃香型白酒機器人上甑控制條件提供了理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

標準品：乳酸、乙酸、丁酸、己酸(色譜純，99.5%)，己酸乙酯(色譜純，99.77%)，乙酸乙酯(色譜純，99.44%)，乙縮醛、仲丁醇、丁酸乙酯、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乳酸乙酯、β-苯乙醇(色譜純，99.5%)，天津市光復精細化工研究所；濃香型白酒酒醅，宜賓市某酒業有限公司。

1.2 儀器和設備

酒精計、溫度計，河北省武強縣華歐儀器儀表廠；IC-1100型離子色譜儀(配電導檢測器和氫氧根自動淋洗發生器)，美國賽默飛世爾科技公司；GC2010plus型氣相色譜儀，日本島津公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的采集

試驗選取窖池中間層次糟醅進行上甑蒸酒，每甑的酒醅總量約為0.23 m3。酒醅在上甑過程中通過氣流閥門來控制蒸汽壓力，而上甑速率的快慢則是通過控制上甑過程中鋪料厚度來進行控制，最后換算為速率(dm3/min)進行表征。3種不同蒸汽壓力P1、P2、P3分別對應0.01、0.02、0.03 MPa，且均為探氣上甑；3種不同上甑速率S1、S2、S3分別對應4.46、7.55、8.07 dm3/min，且蒸汽壓力均為0.02 MPa。按照“斷花”摘酒的原則并結合嘗評，用取樣瓶連續摘酒取樣，每次摘酒200 mL，酒尾出現時停止取樣和餾酒，且只取每甑餾出的酒精度在45% vol以上的基酒。按照餾出順序取其中6瓶酒樣進行檢測，取樣規則為第一瓶、第二瓶、最后一瓶、以及等分法取得中間3瓶。分別編號為1st、2nd、3rd、4th、5th、6th。

1.3.2 上甑過程中酒醅溫度的測定

為了解不同上甑條件甑桶內部的變化情況，以各部分酒醅在上甑過程中的溫度變化來進行表征。在甑桶內部共設置12個溫度檢測點(共4層，從下至上依次為L1、L2、L3、L4，每層3個點，每層溫度為3個點測量平均值)，具體分布情況如圖1所示。在上甑過程中，從酒醅接觸到最底層溫度計時開始計時并記錄溫度，其余位點從接觸到糟醅開始放入溫度傳感器。此后每隔1 min記錄1次溫度，同時記錄下對應的上甑時間，直至上甑結束。

圖1 酒醅溫度檢測點分布圖Fig.1 Temperature sampling spots of fermented grains

1.3.3 基酒中風味物質含量測定

(1)離子色譜法測定乳酸、乙酸、丁酸、己酸的含量。

取酒樣2 mL于100 mL容量瓶中，用純水稀釋定容后待測。準確稱取適量乳酸、乙酸、丁酸、己酸標準物質，用體積分數60%的乙醇溶液配成1 000 mg/L的標準儲備溶液。分別吸取標準儲備溶液0、0.1、0.2、1.0、2.0、5.0 mL于100 mL容量瓶中，用純水定容得到6個梯度的標準工作液。

離子色譜條件：分離柱AS-11HC+AG11(4 mm×250 mm)；流速1.4 mL/min；柱溫40 ℃；ASRS抑制電流104 mA；進樣體積10 μL。

(2)氣相色譜法測定乙酸乙酯、乙縮醛、仲丁醇、丁酸乙酯、正丙醇、異丁醇、異戊醇、己酸乙酯、乳酸乙酯、β-苯乙醇的含量。

取酒樣1 mL裝于1.5 mL進樣瓶中待測。以乙酸正丁酯作為內標物，將10 μL乙酸正丁酯內標物分別加入到含有6個梯度標準溶液的1 mL進樣瓶中，加入后內標含量均為0.862 mg。用內標對標其他標準品，測定時對樣品加等量的內標，根據對應的面積來計算其他物質的含量。

氣相色譜條件：Agilent DB-WAX柱(30 m×0.250 mm×0.25 μm)。分流比30∶1；進樣口溫度200 ℃；進樣量0.5 μL。程序升溫：起始溫度35 ℃，恒溫3 min；以10 ℃/min程序升溫至100 ℃；以20 ℃/min程序升溫至180 ℃，恒溫5 min。載氣N2，流量1.0 mL/min；檢測器為氫火焰離子化檢測器(flame ionizatio detector,FID)，溫度200 ℃；H2流速40 mL/min；空氣流速400 mL/min；尾吹氣流速30 mL/min。

1.3.4 統計分析

利用Origin軟件進行可視化，分析風味組分餾出規律和不同階段中不同風味物質餾出總量的差異。熱圖分析時對原始數據先進行預處理，處理方式為：原始數據加上0.000 001后取對數,防止出現ln0的情況。隨后進行Z-score歸一化處理并聚類，并選擇“complete”層次聚類方法。

2 結果與分析

2.1 不同上甑條件下酒醅的溫度變化

2.1.1 不同蒸汽壓力對酒醅溫度變化的影響

在“探汽上甑”的原則下，不同蒸汽壓力對酒醅溫度變化的影響如圖2所示，根據溫度上升的速度可將上甑過程酒醅溫度變化曲線大致分為快速升溫和慢速升溫階段，兩階段之間的拐點溫度大致接近70 ℃。開始加熱時，酒醅溫度尚未達到組分物質的汽化溫度，蒸汽熱量主要用于酒醅溫度的上升，溫度上升的速度相對較快，可稱之為快速升溫階段。大約從70 ℃開始，酒醅溫度上升速度變緩，蒸汽熱量除了用于酒醅溫度的上升外，還要用于風味組分汽化吸熱，可將這一階段稱之為慢速升溫期。在圖2中，3組實驗的上甑時間不一致，最大差值約為36 min，顯然這是因為“探汽上甑”時上甑蒸汽壓力不同決定的。蒸汽壓力(即過熱蒸汽壓)指的是一次蒸汽的壓力，一次蒸汽的壓力越大，在相同時間內進入甑桶的過熱蒸汽就越多，冷凝時放出的熱量就會產生更多的二次蒸汽，從而使酒醅溫度快速上升。從甑桶中心到邊緣3個位點的溫度變化趨勢大體一致，但在慢速升溫階段，溫度上升速度有所不同。即隨蒸汽壓力降低，溫度上升速率變緩。而在這3個位點中，第2位點在不同蒸汽壓力下，各層溫度發生變化的時間比較集中。但在第1位點和第3位點，不同條件下各層酒醅溫度變化的時間間隔較大。這可能是因為第1位點和第3位點靠近甑桶邊緣，由于甑桶的熱傳導能力更強，故溫度越先上升。因此這2個位點溫度變化的時間間隔較大。

a-第1位點；b-第2位點；c-第3位點圖2 不同蒸汽壓力下酒醅溫度變化Fig.2 Temperature changes of fermented grains under different steam pressures

2.1.2 不同上甑速率對酒醅溫度變化的影響

從圖3中3個位點的時間-溫度曲線圖中可以看出，在慢速升溫階段，溫度變化曲線斜率仍然存在差異。上甑速率越快，酒醅各層溫度達到一致所需時間越短，在慢速升溫階段溫度變化曲線斜率也越小。比較3個位點可知，依舊是靠近甑桶邊緣的第1位點和第3位點中各層酒醅溫度上升時間差異較大，而第2位點的溫度上升時間差異較小，顯然這也是由于甑邊效應的影響所造成的。

a-第1位點；b-第2位點；c-第3位點圖3 不同上甑速率下酒醅溫度變化Fig.3 Temperature changes of fermented grains under different steaming rates

2.2 不同上甑條件對乙醇餾出的影響

2.2.1 不同蒸汽壓力對乙醇餾出的影響

酒醅在不同蒸汽壓力條件下45% vol以上基酒的出酒量如圖4-a所示。相比蒸汽壓力為0.02 MPa時的乙醇餾出量，蒸汽壓力為0.03 MPa時乙醇餾出量明顯降低。這可能是因為在“探汽上甑”的原則下，增大壓力會使蒸發所需能耗高的組分(即水分)在蒸氣中的濃度增加[23]，導致進入上層酒醅的蒸汽中乙醇含量變少，繼而影響其餾出。但當蒸汽壓力分別為0.02和0.01 MPa時，二者對應的乙醇餾出量卻基本相同。這可能是因為當蒸汽壓力為0.02 MPa時，蒸汽中的乙醇濃度就已經達到飽和，能夠充分被帶入上層酒醅中餾出。

2.2.2 不同上甑速率對乙醇餾出的影響

如圖4-b所示，在0.02 MPa的同等壓力條件下，隨著上甑速率加快，乙醇餾出量呈現出明顯下降趨勢。這可能是由于上甑速率越快(即鋪料厚度越大)，酒醅壓得越緊實，空隙率越低。李海龍等[24]的研究表明，酒醅的熱量主要來自與蒸汽的對流傳熱，且酒醅空隙率越小，單位時間內獲得的熱量越少。這使得乙醇向上富集、濃縮的速度更慢，從而導致餾出酒液中45% vol以上基酒數量降低。但并非上甑速率越慢越好，這是因為上甑速率太慢(即鋪料過薄)，容易造成“跑汽”現象(即乙醇-水蒸氣在上甑時明顯溢出)，反而可能降低乙醇的餾出量。

a-蒸汽壓力；b-上甑速率圖4 不同上甑條件下的出酒量Fig.4 Liquor yield of grains under different distillation conditions

2.3 不同上甑條件對白酒風味物質餾出順序的影響

根據不同上甑條件下主要風味物質的餾出量進行聚類分析，結果將蒸餾過程大致分為前后2個階段。根據不同條件下酒樣餾出量的不同，前一階段大致為開始流酒后6～12 min，剩余時間稱為后一階段。如圖5-a所示，在不同蒸汽壓力條件下，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙縮醛等風味物質在蒸餾過程中始終以前一階段居多，在后一階段開始逐漸下降；而乳酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、乳酸、β-苯乙醇等風味物質在前一階段就開始餾出，且呈現逐漸上升的趨勢，其主要餾出階段為后一階段。

a-蒸汽壓力;b-上甑速率圖5 不同上甑蒸餾條件下風味物質的變化熱圖Fig.5 Heat maps of aroma compounds under different distillation conditions

由圖2和圖3可知，在上甑結束時，酒醅溫度就達到了100 ℃左右。李大和等[25]與張軍等[26]的研究表明，在目前的生產條件下，餾酒時甑桶內部溫度大約為100～105 ℃。結合各風味物質的餾出規律分析，可能是因為乙酸乙酯沸點較低，仲丁醇、正丙醇、異丁醇和乙縮醛等物質的沸點也基本接近酒醅溫度，故它們的主要餾出階段為前一階段。而己酸乙酯、丁酸乙酯和異戊醇的沸點略高，但因為它們都不溶或微溶于水，易溶于乙醇，而較高的乙醇含量所對應醇溶性物質濃度也較高[27]，故在前一階段就隨含有大量乙醇的蒸汽一起餾出。而乳酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、乳酸和β-苯乙醇等沸點較高，乳酸乙酯沸點最高，可達227 ℃，且在乙醇和水中都可混溶，更可能是通過霧沫夾帶[28]等效應被乙醇-水蒸汽逐漸帶入上層填料后在后一階段餾出。綜上，主要風味物質的餾出規律除了受到自身沸點的影響以外，還受到各組分分子在乙醇-水蒸汽體系中結合能力的影響。如部分風味物質的沸點高達200 ℃以上，但隨著蒸餾過程中乙醇-水蒸氣中二者相對含量的改變，各風味組分也相繼餾出，依舊能在餾出酒液中檢測到它們的存在。

如圖5-b所示，主要風味物質在不同上甑速率下的餾出規律大致相同。前一階段仍然以乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙縮醛等風味物質的餾出為主，后一階段則主要是乳酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、乳酸、β-苯乙醇等風味物質的餾出。這一規律與不同蒸汽壓力下風味物質的餾出規律大致相同，說明改變上甑條件并不會影響風味物質的餾出順序，即不同上甑條件下風味物質的整體餾出規律大致相同。

2.4 不同上甑條件對風味物質餾出量的影響

2.4.1 不同蒸汽壓力下風味物質餾出的差異分析

根據2.3中劃分的2個階段，同樣將風味物質的餾出量分為2個階段進行分析。由圖6-a和圖6-b可知，乙酸乙酯在前一階段的餾出量隨著壓力增大而略有減少，而在后一階段，增大壓力顯著提高了餾出量。乳酸乙酯和乳酸的變化規律相似，且隨著壓力的增加而增加，且在后一階段的餾出量較大。結合濃香型白酒中“增己降乙”和“增己降乳”的要求，可以低壓條件探氣上甑，從而降低酒醅蒸餾過程中三者的餾出量。雖然乙酸、丁酸、己酸的餾出以后一階段居多，乙縮醛和仲丁醇以前一階段居多，但它們在整個過程中的餾出量均在較高壓力條件下更大。故加壓有利于它們的餾出，尤其是后一階段適當加壓可顯著提高乙縮醛的餾出量。β-苯乙醇以后一階段居多，但壓力影響更大的是前一階段，隨壓力的增大，不論是初始餾出量還是總餾出量都明顯高于壓力較低的2組。

a-不同壓力前一階段；b-不同壓力后一階段；c-不同速率前一階段；d-不同速率后一階段圖6 不同上甑蒸餾條件下風味物質的差異柱狀圖Fig.6 Different column diagrams of flavor substances under different distillation conditions

丁酸乙酯和己酸乙酯的餾出都以前一階段居多，在前一階段隨壓力增大而略有減少，但在后一階段卻隨壓力增大而明顯增加，結合其整體餾出規律可知降低壓力有利于二者的餾出。正丙醇、異丁醇、異戊醇的變化規律相似，在前一階段的餾出量略多，但在整個蒸餾過程中都是在較低壓力下餾出量更多。

綜上所述，增大蒸汽壓力有利于乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙縮醛、乙酸、丁酸、己酸、乳酸、仲丁醇、β-苯乙醇的餾出，降低蒸汽壓力有利于丁酸乙酯、己酸乙酯、正丙醇、異丁醇、異戊醇的餾出。壓力的改變對風味物質餾出的影響，可能是由于蒸汽壓力降低，溫度上升速率更慢，導致酒醅組分物質汽化-冷凝過程也有所差異，進而影響組分物質的餾出效果。結合上甑過程中各部分酒醅溫度的變化情況可知，降低蒸汽壓力會減緩酒醅溫度上升的速度，且不同氣壓會影響蒸餾過程中蒸汽對微量成分的攜帶作用[29]，不同風味組分在“水-乙醇”體系中的溶解度、結合能力等情況均存在差異，故不同的風味物質隨蒸汽壓力和上甑速率的變化規律不盡相同。

2.4.2 不同上甑速率下風味物質餾出的差異分析

選擇0.02 MPa作為上甑壓力，在探氣上甑的條件下研究了3種不同上甑速率下風味物質的差異。由圖6-c和圖6-d可知，乙酸乙酯、己酸乙酯和乙縮醛的餾出都集中在前一階段，且當上甑速率為7.55 dm3/min時無論是初始餾出量還是餾出總量都最大。由此可見，適當加快上甑速率有利于它們的餾出。仲丁醇和正丙醇也以前一階段居多，略有不同的是，整個過程中二者的餾出量都與上甑速率成正比。即在探氣上甑條件下，上甑速率越快，越有利于酒醅蒸餾過程中二者的餾出。乳酸乙酯、β-苯乙醇、乳酸、乙酸、丁酸、己酸的餾出量均以后一階段居多，整個蒸餾過程中餾出量的變化基本一致，即餾出量隨著上甑速率的加快而增大。

此外，丁酸乙酯、異丁醇、異戊醇的餾出量以前一階段居多，后一階段的餾出量相比前一階段雖然有下降趨勢，但變化不是特別大。在前段適當加快上甑速率，隨即減慢上甑速率探氣上甑有利于酒醅蒸餾過程中丁酸乙酯的餾出，在同樣壓力條件下，越慢的上甑速率探氣上甑越有利于酒醅蒸餾過程中異丁醇和異戊醇的餾出。

綜上所述，加快上甑速率，有利于乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙縮醛、仲丁醇、正丙醇、β-苯乙醇、乳酸、乙酸、丁酸、己酸的餾出；減慢上甑速率，有利于丁酸乙酯、異丁醇、異戊醇的餾出。上甑速率越慢，意味著鋪料厚度越薄、裝甑時間越長，因此酒醅各層溫度值上升得越慢。

3 討論與結論

本研究通過測定濃香型酒醅蒸餾全過程主要風味物質的含量，分析了不同蒸汽壓力和上甑速率條件下乙醇及主要風味物質的餾出規律與差異。結果表明，酒醅中不同風味物質受蒸餾條件的影響不同，各種風味物質的餾出量也不同。增大蒸汽壓力有利于乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙縮醛、乙酸、丁酸、己酸、乳酸、仲丁醇、β-苯乙醇的餾出，反之有利于丁酸乙酯、己酸乙酯、正丙醇、異丁醇、異戊醇的餾出。加快上甑速率，有利于乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙縮醛、仲丁醇、正丙醇、β-苯乙醇、乳酸、乙酸、丁酸、己酸的餾出；反之有利于丁酸乙酯、異丁醇、異戊醇的餾出。

在實際應用中，結合不同風味物質的餾出規律和不同上甑條件下的餾出量差異，可以通過改變蒸汽壓力和鋪料厚度(即上甑速率)來影響最終的風味組分。綜上所述，本研究為上甑過程機械化中工藝參數的設置提供了理論依據。但關于濃香型白酒蒸餾條件對風味物質餾出影響的研究中，蒸餾條件對不同酒醅的影響是否一致，上甑過程中甑桶內部的壓力變化情況如何，這些問題仍需要進一步的研究。