堿性油酸乙酯+超聲預處理對枸杞熱泵干燥特性的影響

王兆凱，任廣躍,2*，段續,2，李琳琳，朱凱陽，楚倩倩

1(河南科技大學 食品與生物工程學院，河南 洛陽，471000)2(糧食儲藏安全河南省協同創新中心，河南 鄭州，450001)

枸杞(LyciumbarbarumL.)，為茄科、枸杞屬植物，廣泛種植于我國西北及華北地區，富含多種生物活性成分，如枸杞多糖、甜菜堿、類胡蘿卜素等，具有重要的藥理和保健作用[1]。枸杞成熟期一般集中于高熱多雨的夏秋兩季，根據品種的不同，濕基含水率最高可達83%，采摘后易受環境的影響而發生品質劣變[2]。干燥是延長商品貨架期的有效方式，主要通過降低物料內部水分來抑制微生物的繁殖。熱泵干燥是系統通過低溫熱源吸收能量，并將其在較高溫度下有效利用的一種干燥方式[3]，與傳統的熱風干燥相比具有高效能、參數易控制、污染小等優點，廣泛應用于易褐變、腐敗的果蔬產品干燥。研究發現，枸杞外表皮由長鏈脂肪酸烴類化合物組成的蠟質層包裹，干燥時影響內部水分向外遷移的速率，致使干燥時間延長及過多的能源消耗[4]。因此，研究一種能夠提高枸杞干燥速率、節約能耗的預處理方法已經引起研究人員的廣泛關注。

超聲(ultrasonic, US)處理是果蔬加工過程中常用的預處理方式，其產生的機械和空化效應會影響物料表面和內部的組織結構，增加細胞孔隙，降低水分遷移的阻力，因此有利于提高傳熱傳質效率[5]。NOWACKA等[6]利用掃描電子顯微鏡和低場核磁共振技術對獼猴桃干果的微觀結構和水分分布進行分析，發現US處理后樣品中形成細胞微通道，產生的空化效應促進了介質中結合水分的釋放，從而加快了脫水過程中水分遷移的速率。然而，由于枸杞表皮蠟質層的堅固性，單一的US處理并不能顯著提高其干燥速率。近幾年，堿性油酸乙酯溶液(alkaline ethyl oleate, AEEO)被廣泛應用于藍莓、紅棗、櫻桃等表面覆蓋蠟質層的果蔬干燥前處理，AEEO溶液可將表皮蠟質水解，降低其對干燥過程中水分擴散的阻力，同時對樣品中營養成分含量及抗氧化能力的提升均有重要影響[7]。AN等[8]研究發現，AEEO浸泡處理可以破壞藍莓蠟質層，改變蠟層結構，增加細胞通透性，使水分有效擴散系數從5.46×10-9m2/s提高到1.07×10-8m2/s，并且干燥樣品的總酚、總花青素含量與未處理組相比提高37.74%和47.83%。DE JESUS JUNQUEIRA等[9]對比冷凍-解凍和AEEO溶液預處理對獼猴桃干燥品質的影響發現，AEEO處理可縮短干燥時間，提高樣品的復水能力，降低收縮率。

本試驗以鮮枸杞為原料，以干燥效率、營養成分含量、抗氧化能力、微觀結構、復水能力和能耗為主要評價指標，探討US+AEEO不同浸漬時間處理對枸杞熱泵干燥特性的影響，以期為枸杞干燥前處理提供理論參考和技術支撐，提升枸杞產品的商業價值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮枸杞(寧夏7號)，購于寧夏市農貿市場，選擇成熟且均勻完整的果實進行試驗，試驗前將樣品放置在-4 ℃冰箱中保存。

K2CO3(質量分數>99%)，鼎盛鑫公司；油酸乙酯(質量分數75%)，麥克林公司；無水乙醇、甲醇、蘆丁、沒食子酸、DPPH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；福林酚，美國西格瑪奧德里奇貿易有限公司。

1.2 儀器與設備

KQ-500DE型數控超聲波清洗機，昆山超聲儀器有限公司；TG16-WS型高速離心機，湘儀離心機儀器有限公司；UV-4800型紫外可見分光光度計，上海龍尼柯儀器有限公司；TM3030Plus型日立臺式電鏡，日本株式會社；Vector 33型傅里葉變換中遠紅外光譜儀，德國布魯克公司；GHRH-20型熱泵干燥機，廣東省農業機械研究所。

1.3 干燥處理

1.3.1 US+AEEO預處理

原料經蒸餾水洗凈、去雜，用吸水紙吸去表面多余水分。在室溫[(25±3)℃]下配制AEEO溶液，參數根據DOYMAZ等[10]方法稍作修改，AEEO由質量分數2% K2CO3和質量分數1%油酸乙酯配制而成。US參數根據菀麗婧等[11]的方法稍作修改，功率300 W，時間30 min，溫度25 ℃。將等量的枸杞鮮樣分別放入盛有AEEO溶液的燒杯中浸漬處理，按參數浸漬結束后將樣品迅速取出，用流動的蒸餾水清洗表面附著的AEEO溶液后進行US處理。對應的預處理方法分別為US、AEEO(1 min)、AEEO(3 min)、AEEO(5 min)、US+AEEO(1 min)、US+AEEO(3 min)、US+AEEO(5 min)。

1.3.2 熱泵干燥及干燥動力學

樣品初始干基含水率參照GB 5009.3—2016《食品中水分的測定 直接干燥法》進行測定，結果為(4.20±0.10) g/g。

將預處理后的樣品均勻擺放在自制托盤中，放入熱泵干燥箱進行干燥處理，干燥溫度55 ℃，風速1.5 m/s。干燥過程中，每60 min取出在分析天平上稱量，干燥至安全水分線(干基含水率0.15 g/g)停止試驗。

干基含水率(Mt)根據公式(1)計算：

(1)

式中：Wt，t時刻濕基含水率，g/g；Mt，t時刻干基含水率，g/g。

樣品水分比(MR)根據公式(2)計算：

(2)

式中：Mo，初始干基含水率，g/g；Mn，平衡含水率，g/g。

樣品干燥速率[DR，g/(g·h)]根據公式(3)計算：

(3)

式中：Mto、Mt1分別為t0、t1時刻樣品的干基含水率，g/g。

菲克第二定律的解給出了圓柱形物料干燥過程中最廣泛的理論模型。假設水分在樣品中均勻分布，隨干燥時間變化水分不斷遷移，溫度保持恒定且物料的收縮被忽略，物料中水分擴散行為可用菲克第二定律描述[12]。如公式(4)所示：

(4)

式中：Deff，樣品干燥過程中水分有效擴散系數，m2/s；Bn，貝塞爾函數的根，可通過表格來查詢，B1=2.404 8。

1.4 化學成分測定

1.4.1 樣品前處理

參照XU等[13]的方法制備樣品提取液，并稍作修改。將干燥后樣品打粉過60目篩，稱取試樣粉體1 g至50 mL燒杯中，添加20 mL 80%(體積分數，下同)乙醇溶液。進行超聲水浴(功率300 W，溫度25 ℃，時間30 min)提取，在室溫條件下(25 ℃)離心(8 000 r/min，20 min)。離心后將沉淀按上述操作重復提取2次，分離上清液，用80%乙醇溶液定容至100 mL，得到樣品提取液，放4 ℃冰箱避光保存。

1.4.2 總酚含量

樣品中總酚的測定參照趙丹丹等[14]的方法。使用沒食子酸標準溶液測定標準曲線，在波長760 nm處測定吸光度。結果以樣品干基計算，單位為mg/g。

1.4.3 總黃酮含量

樣品中總黃酮的測定參照宋慧慧等[15]的方法。使用蘆丁標準溶液測定標準曲線，在波長510 nm處測定吸光度。結果以樣品干基計算，單位為mg/g。

1.4.4 DPPH自由基清除能力

參照秦丹丹等[16]的方法，并稍作修改。樣液在波長517 nm處測定吸光度，樣品的DPPH自由基清除能力計算如公式(5)所示：

(5)

式中：A0，DPPH原液(3.9 mL)+0.1 mL 80%乙醇的吸光度；A，加入樣品提取液后的吸光度。

1.5 微觀結構的測定

使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)測定新鮮樣品及干燥后樣品的表面微觀結構。取樣品表皮(4 mm×4 mm)粘貼在導電膠帶上，在15 kV電壓下利用SEM觀測微觀結構。

1.6 復水率測定

參照LI等[17]試驗方法，并稍作修改。將干燥后的樣品(m1)浸泡在60 ℃蒸餾水中，恒溫浸泡180 min后取出，用濾紙吸去表面多余水分后,稱取質量并記作m2。根據公式(6)計算復水率。

(6)

式中：RR，復水率，g/g；m1，干燥樣品的質量，g；m2，復水后樣品質量，g。

1.7 傅里葉紅外光譜分析

取枸杞干燥試樣磨碎后過80目篩，篩分后與KBr粉末混合。使用壓片機壓制成片，然后使用傅里葉變換近紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)儀以4 cm-1的分辨率掃描(4 000～400 cm-1)。獲得的FT-IR平均為32次掃描。

1.8 能耗測定

參照WANG等[18]方法測定枸杞熱泵干燥總能耗，計算結果表示為去除枸杞中1 kg水分所需能耗。按公式(7)計算。

(7)

式中：Q，干燥能耗，kJ/kg；P，干燥機械功率，kW；t，干燥時間，h；m，樣品初始質量，kg；m1，樣品干燥后質量，kg。

1.9 數據處理與分析

采用SPSS 19.0軟件進行單因素方差分析(ANOVA)檢驗，使用Origin 8.5軟件進行數據處理。上述試驗均重復3次，最終結果以平均值表示。

2 結果與討論

2.1 干燥動力學

2.1.1 水分比曲線和干燥時間

按照1.3.2的試驗方法，分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品含水率及干燥速率變化規律，結果如圖1所示。

如圖1-a所示，與對照組及單一US、AEEO預處理相比，樣品經US+AEEO組合預處理后干燥時間顯著降低(P<0.05)；各組按含水率的下降速率排序為：US+AEEO(5 min)>AEEO(5 min)>US+AEEO(3 min)>US+AEEO(1 min)>AEEO(3 min)>AEEO(1 min)>US>對照組，這表明合適的US+AEEO處理組合可有效加快熱泵干燥效率，且隨著AEEO處理時間的增加，干燥時間越短。與單一AEEO處理相比，聯合US處理后樣品在干燥過程中含水率下降更快?？赡苁且驗樵贏EEO浸漬過程中樣品蠟質層逐漸被溶解，增加了細胞通透性；協同US預處理后樣品內部形成更多微孔道，有助于水分向外遷移。

從圖1-b可以看出，預處理對提高樣品熱泵干燥速率有重要影響。樣品平均干燥速率按大小排序為：US+AEEO(5 min)>AEEO(5 min)>US+AEEO(3 min)>AEEO(3 min)>US+AEEO(1 min)>AEEO(1 min)>US>對照組。US+AEEO(5 min)預處理后平均干燥速率為0.51 g/(g·h)，較單一US處理[0.28 g/(g·h)]及AEEO(5 min)處理[0.37 g/(g·h)]提高了82.14%和37.84%?？梢?，US+AEEO預處理對樣品熱泵干燥過程中水分遷移速率有明顯強化作用，且AEEO處理時間越久，平均干燥速率越大。ZHU等[19]發現，將紅棗浸泡在AEEO中處理后表皮蠟質層被破壞，減少了干燥過程中蠟層對內部水分遷移的阻礙作用，干燥時間最高節省59.50%。此外，單一AEEO處理組樣品在干燥后期干燥速率明顯降低，可能是因為樣品中結合水分比例較大，而結合US處理后產生的空化效應會促進樣品中結合水分向自由水分轉換，使得水分更容易從樣品中脫除，從而縮短干燥時間[20]。

2.1.2 有效水分擴散系數

如表1所示，各預處理方法均顯著提高了樣品熱泵干燥的有效水分擴散系數(P<0.05)。其中，US+AEEO(5 min)預處理樣品熱泵干燥有效水分擴散系數最高(3.22×10-10m2/s)；對照組樣品熱泵干燥有效水分擴散系數最低(1.46×10-10m2/s)。較單一US預處理，US+AEEO(1 min)、US+AEEO(3 min)、US+AEEO(5 min)組合處理后有效水分擴散系數分別提高32.49%、47.21%、63.45%，這表明US和AEEO預處理具有明顯協同作用。DOYMAZ等[21]將桑葚浸泡在AEEO溶液中發現，經處理后的樣品干燥速率明顯高于未處理樣品，有效水分擴散系數顯著高于未處理組，這與本試驗的結果相似。

表1 預處理方法對樣品有效水分擴散系數的影響Table 1 Effect of pretreatment methods on effective moisture diffusion coefficient of sample

2.2 預處理方法對化學成分的影響

按照1.4的試驗方法，分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品化學成分含量變化規律，結果如表2所示。

干燥過程中，酚類物質含量是評價枸杞干制品質量的一個重要指標。如表2所示，US+AEEO預處理顯著提高了干燥樣品總酚含量(P<0.05)。其中，US+AEEO(3 min)處理組干燥樣品總酚含量最高(8.71 mg/g)，其次是AEEO(3 min)處理組(7.21 mg/g)。與對照組相比，樣品經US+AEEO(1 min)、US+AEEO(3 min)、US+AEEO(5 min)組合處理后干燥樣品總酚含量分別提高23.32%、50.43%和11.40%，這可能是因為枸杞中酚類物質屬于穩定性較差的熱敏性物質[22]，結合圖1可以看出，預處理加快了干燥速率，降低了酚類物質與空氣的接觸時間。與單一AEEO處理相比，聯合US處理后樣品總酚含量顯著提高，這是因為US處理樣品后細胞結構發生改變，促進了細胞中酚類物質的溶出，從而提高樣品中多酚含量[23]。各組樣品干燥后總黃酮含量變化趨勢與總酚含量相似。其中，US+AEEO(3 min)預處理樣品總黃酮含量最高(6.77 mg/g),其次是AEEO(3 min)處理組(6.31 mg/g)。隨AEEO處理時間的增加，干燥后樣品中總黃酮含量出現先增加后降低的變化；US+AEEO(5 min)(5.53 mg/g)與US+AEEO(1 min)(5.57 mg/g)處理后干燥樣品總黃酮含量無顯著性差異，這可能是因為較長時間的AEEO處理增加了細胞通透性，降低了樣品表皮對枸杞中黃酮類物質的保護。因此，合適的US+AEEO預處理組合可以提高樣品熱泵干燥后總酚及總黃酮含量。

如表2所示，經US+AEEO處理后干燥樣品DPPH自由基清除能力較對照組顯著提高(P<0.05)。其中，US+AEEO(3 min)處理后樣品DPPH自由基清除能力最強(66.13%)，較單一AEEO(3 min)處理提高15.94%。各組樣品DPPH自由基清除能力變化趨勢與樣品中總酚、總黃酮含量變化趨勢相似。研究發現，枸杞類漿果的抗氧化能力與樣品中酚酸含量有關[24]。酚類化合物以可溶狀態存在于細胞液泡中或與細胞壁結合，US處理產生的空化效應可能會加劇破壞生物細胞壁，促進樣品中酚酸的釋放；同時，結合AEEO處理后大幅縮短干燥時間，減少此類物質在空氣中的暴露，從而使樣品具有較強的DPPH自由基清除能力。由此可見，US+AEEO處理可以通過提高樣品總酚及總黃酮含量而增加抗氧化能力。

表2 預處理方法對總酚、總黃酮含量及DPPH 自由基清除能力的影響Table 2 Effects of pretreatment methods on total phenols, total flavonoids and DPPH radical scavenging capacity

2.3 預處理方法對樣品微觀結構的影響

按照1.5的試驗方法，分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品微觀結構變化規律，結果如圖2所示。

a-對照組；b-US；c-AEEO(1 min)；d-AEEO(3 min)； e-AEEO(5 min)；f-US+AEEO(1 min)； g-US+AEEO(3 min)；h-US+AEEO(5 min)圖2 預處理方法對樣品微觀結構的影響Fig.2 Effect of pretreatment method on sample microstructure

如圖2所示，對照組樣品表面具有光滑的蠟質層結構并且排列致密，微孔較少；相反，經US或AEEO預處理后干燥樣品表面可以觀察到更多微孔。由圖2-c～圖2-h可以看出，AEEO聯合US處理后微孔明顯增多，并且AEEO處理5 min的樣品微孔數量明顯多于處理1和3 min的樣品。微孔的增多，會增加樣品表皮細胞的通透性并降低表皮對內部水分遷移的阻礙作用，從而促進干燥過程中水分遷移速率， WANG等[25]探究多種預處理方式對葡萄紅外干燥特性的影響發現，經AEEO處理的樣品果皮結構發生改變，細胞膜通透性與對照組相比顯著增加，有效地提高了葡萄的干燥速率。這與本試驗的研究結果相似。

2.4 預處理方法對樣品復水率的影響

按照1.6的試驗方法，分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品復水率變化規律，結果如圖3所示。

圖3 預處理方法對樣品復水率的影響Fig.3 Effect of pretreatment method on sample rehydration rate

樣品的復水能力被認為是評價枸杞質量標準的重要屬性之一。高復水率表明干燥樣品的高持水能力，這意味著預處理或干燥過程中樣品組織結構損傷較小[26]。由圖3可知，經預處理后干燥樣品復水率顯著高于對照組(P<0.05)，US+AEEO(3 min)預處理樣品復水率最高(2.52 g/g)，較對照組(2.22 g/g)、單一US預處理(2.30 g/g)及AEEO(3 min)預處理(2.43 g/g)分別提高13.51%、9.57%和3.70%。這可能是因為US處理產生的空化效應使樣品表皮形成有利于水分遷移的微孔，結合AEEO處理后，干燥速率加快，降低了干燥過程中剪切應力對組織結構的破壞，使干燥后的樣品結構更接近鮮樣狀態[27]。US+AEEO(5 min)預處理后樣品復水率相對較低，可能是因為過長時間的AEEO處理，導致樣品表皮細胞結構被過度破壞，復水后無法維持高持水狀態。這表明，合適的US+AEEO預處理組合有助于樣品擁有高復水率。

2.5 樣品紅外光譜分析

圖4 不同預處理后干燥樣品傅里葉紅外光譜分析Fig.4 Infrared spectra of dried samples after different pretreatment

2.6 預處理方法對熱泵干燥能耗影響

按照1.8的試驗方法，分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品能耗變化規律，結果如圖5所示。

圖5 預處理方法對干燥能耗的影響Fig.5 Effect of pretreatment method on drying energy consumption

各組間干燥能耗具有顯著性差異(P<0.05)。其中，對照組能量消耗最高(2.08×105kJ/kg)，US+AEEO(5 min)預處理能量消耗最低(0.89×105kJ/kg)；AEEO結合US處理后能耗顯著降低。綜上所述，US+AEEO預處理樣品后可有效提高熱泵干燥效率，降低干燥總能耗，從而達到節約能源的目的。

3 結論

該研究表明US+AEEO復合處理模式具有明顯協同作用，可有效破壞枸杞蠟質層并在樣品表面形成易于水分遷移的微通道，微孔的形成一方面促進干燥過程中水分遷移的速率，另一方面使干燥后樣品具有良好的復水率；此外，US產生的空化效應促進了樣品中酚類及黃酮類化合物的釋放，與合適的AEEO處理時間結合后更有利于提高干燥樣品的總酚含量、總黃酮含量及抗氧化能力。因此，可將US+AEEO預處理技術應用于枸杞熱泵干燥，提升其干燥效率及品質，并為其他漿果干燥預處理提供技術依據。