活化劑添加量對石油焦基活性炭電極材料電化學性能的影響

孔繁鑄，劉乙霏，李 建，文錫量，程俊霞

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

超級電容器（Super-Capacitor，SC）作為一種新型的儲能裝置，充/放電速度快，循環壽命長，安全無污染，廣泛應用于電動汽車、電子設備、新能源等領域。它通過電極/電解液界面雙電層中離子的可逆脫吸附來儲存電荷。電極材料，作為決定電容器電荷存儲能力的活性物質，是影響整個雙電層電容器電化學性能的一個核心因素［1］。目前超級電容器按照電極材料可分為炭電極材料、金屬氧化物電極材料、導電聚合物材料、復合電極材料。最常見的炭電極材料為多孔碳材料，包括活性炭、碳納米管、模板碳和石墨烯等［2-3］。其中活性炭材料以成本低廉、比表面積大、孔隙豐富、性能好和制備工藝簡單等優勢頗受歡迎［4-5］。

石油焦是原油經減壓蒸餾后，分離輕重質油，再裂解重質油轉化而成的固體產品。它的主要元素組成為C（約50%以上）、H、O、S以及某些金屬元素。按其中S元素的高低區分，石油焦可以分為高硫焦（硫>3%）和低硫焦（硫<3%）。近年來，隨著原油質量的不斷下降，高硫石油焦產量逐年增加，目前環保要求日益嚴格，如何解決高硫石油焦的出路以及提高高硫石油焦的利用附加值成為需要迫切解決的問題。

采用高硫石油焦制備活性炭是提高其利用價值的一條重要途徑。制備石油焦基活性炭的方法很多：物理活化法、化學活化法、物理化學復合活化法、催化活化法以及超臨界活化法等。根據活性炭的用途不同，制備工藝側重點有所不同。石油焦基活性炭作為超級電容器的電極材料研究頗多。王新宇等［6］考察不同活化劑對制備石油焦活性炭電化學性能的影響，表明采用KOH 活化效果最佳，其質量比電容達到128 F/g。鄧梅根等［7］以KMnO4為氧化劑，HNO3為插層劑，對石油焦進行膨化改性。以KOH 為活化劑制備的石油焦基活性炭作為超級電容器電極材料時，質量比電容在0.5 mV/s 的掃描速度下達到448 F/g，電荷轉移電阻近似為0.6 Ω。低晶化程度的石油焦原料更有利于制備高功率特性的超級電容活性炭材料，其質量比電容在1 A/g 的電流密度下達到33.9 F/g［8］。石油焦活化時，粒度影響非常明顯，38～44 μm 的石油焦制備的活性炭在1 A/g 電流下質量比電容為126 F/g［9］。本文選擇以高硫石油焦為原料，采用KOH 化學活化法制備超級電容器用電極材料，主要考察活化劑添加量對電極材料電化學性能的影響，為開發高硫石油焦的高附加值產品，以及堿活化高硫石油焦制備碳電極材料提供理論數據。

1 實驗制備

1.1 原料及設備

國內某企業生產的高硫石油焦，硫含量4.7%，灰分0.37%，揮發分7.91%。高硫石油焦的灰分含量極低，說明其雜質含量少，適合做活性炭的原料。

氫氧化鉀，優級純，沈陽市化學試劑廠；聚四氟乙烯，分析純，深圳市化學試劑廠；無水乙醇，優級純，北京東郊化工藥品公司。

FA2004B 分析天平，上海佑科儀器儀表有限公司；PS-10 超聲波清洗機，沈陽科爾達超聲波科技公司；VBN-2423B型電熱恒溫鼓風干燥箱，北京精宏實驗設備公司；MKL-3-5管型電阻爐，沈陽市電爐廠；AI-708智能溫度儀5kW，廈門自動化科技公司；HAQ-123型真空干燥箱，沈陽市儀器儀表公司；YMD臺式電動粉末壓片機，天津市發展公司；EG1889D電化學工作站，深圳市儀器公司；DPTW型調溫電熱套，北京市醫療儀器公司。

1.2 石油焦基活性炭的制備

將石油焦粉碎，過0.074 mm篩子記錄質量，裝入自封袋中。用分析天平稱取1 g 樣品，放入燒杯，再加入乙醇和KOH，石油焦與KOH 的質量比（料劑比）分別為1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4，加入去離子水混合并震蕩20 min，放置24 h 后，100 ℃烘箱內干燥2.5 h，再轉移至鎳舟。隨后放入管式活化爐中，以5 ℃/min 的升溫速度升至800 ℃，恒溫1 h，自然降溫至室溫后取出活化產物。轉移至燒杯中，加HCl 中和，之后洗滌、過濾、干燥，得到活性炭材料，并命名為AC-1∶n，其中1∶n表示料劑比。

1.3 碳電極的制備

稱取制備的活性炭（3.5±0.2）mg；按照多孔炭∶乙炔黑∶6%聚四氟乙烯（Poly tetra fluoroethylene，PTFE）乳液質量比為8∶1∶1配制混合漿料，攪拌至粘稠狀，再將漿料涂抹在1 cm×1 cm泡沫鎳片上，涂抹均勻后折疊，靜置固化2 min，在壓片機中以10 MPa 壓力壓制一定時間，取出壓制成型的電極片，將其放置在6 mol/L KOH溶液中浸泡12 h以上。

2 活性炭的收率及表征

2.1 收率分析

在實驗中，以料劑比為變量，在活化溫度800 ℃和恒溫時間1 h 的條件下，得到不同料劑比下的活性炭收率，詳見表1。料劑比1∶4時，收率最多，達到44.4%。料劑比1∶2.5時，收率最少。

表1 活性炭的收率表Tab.1 Yields of activated carbon

2.2 活性炭的XRD表征

XRD是表征碳材料微觀結構的重要手段。四種樣品的XRD如圖1所示。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

碳微晶的結構決定出峰位置，晶態碳一般具有兩個特征峰：26°的002 峰和42°的100 峰［10］。樣品AC-1∶2.5 的002 峰為比較寬的“駝峰”，隨著KOH加入量的增加，002峰消失，這說明KOH對石油焦具有很好的活化效果，活化后的活性炭以非晶體碳結構為主。

3 電容器電化學性能的表征

3.1 循環伏安測試

理想循環伏安曲線應該是標準的矩形，但是因為有電阻的產生，曲線會出現偏差，呈現出類矩形的形狀。循環伏安曲線圍成的面積越大，其質量比電容越大。樣品的比電容計算式［11］

式中：CCV為比電容，F/g；Vi為初始電壓，V；Vf為終止電壓，V；I為電流，A；m為活性物質質量，g；v為掃描速率，mV/s。

四種樣品的循環伏安曲線如圖2 所示。樣品AC-1∶2.5 的曲線類矩形偏差較大，其他三種樣品在低掃描速率下均呈現出良好的類矩形狀態。

圖2 四種樣品的循環伏安曲線圖Fig.2 Cyclic voltammetric curves of four samples

在5 mV/s 的掃描速率下，四種樣品的循環伏安曲線如圖3 所示。樣品AC-1∶2.5 和AC-1∶3 的曲線面積明顯偏小，說明其電容量偏低。而樣品AC-1∶3.5和AC-1∶4曲線偏差較小，更接近理想矩形，說明AC-1∶3.5電極有更好的可逆性，且響應電流密度更大；樣品AC-1∶3.5 的循環伏安曲線圍成的矩形面積最大，說明其比電容較大。

圖3 四種樣品在5 mV/s的掃描速率下的循環伏安曲線圖Fig.3 Cyclic voltammetry curves of four samples at scanning rate of 5mv/s

根據式（1）計算四種樣品在不同掃描速率下的比電容，結果如圖4 所示。隨著掃描速率提高，四種樣品的比電容都降低。掃描速率相同時，樣品AC-1∶3.5 的比電容最大，而AC-1∶2.5 樣品的比電容最小。這表明料劑比1∶3.5 是最優的活化比例。

圖4 四種樣品在不同掃描速率下的比電容Fig.4 Specific capacitance diagram of four samples at different scanning rates

3.2 恒流充放電

恒電流充放電檢測（Galvanostatic charge-discharge，GCD）電壓窗口為-1～0 V，改變電流密度檢測電壓，電流密度設為1、2、4、6 A/g，計算比電容

式中：Cg為比電容，F/g；I為電流，A；Δt為放電時間，s；m為活性物質質量，g；ΔV為工作電壓，V。

四種樣品的恒電流充放電曲線如圖所5 示。在不同電流密度下，曲線均呈近似規則的等腰三角形形狀，說明這種活性炭材料可形成雙電層結構［12］，適合作為超級電容器的電極材料。庫倫效率（放電時間/充電時間）高，表明這些材料具有較好的倍率性。四種樣品的放電時間順序是： 樣品AC-1∶2.5＜樣品AC-1∶3＜樣品AC-1∶4＜樣品AC-1∶3.5。

圖5 四種樣品的恒電流充放電曲線Fig.5 Constant current charging-discharging curves of four samples

四種樣品在不同電流密度下比電容計算結果如圖6 所示。樣品AC-1∶3.5 在1 A/g 的電容性能最好，為191.45 F/g，樣品AC-1∶4 電容性能與之差別不大，為187.45 F/g。這與循環伏安曲線的分析結果一致。隨著KOH 加入量的增加，活化效果越好，導致材料表面形成較多活性位點，但是KOH加入量過高時，將導致原有的孔結構“坍塌”，材料的比表面積減少，可利用的孔結構降低，導致其質量比電容降低。大電流密度下，樣品AC-1∶3.5 的電容保持率為82.16%，而樣品AC-1∶4的電容保持率為81.05%。證明樣品AC-1∶3.5 孔結構分布更合理，電解液離子在孔道內轉移更通暢。

圖6 四種樣品在不同電流密度下的比電容Fig.6 Specific capacitances of four samples at different current densities

3.3 交流阻抗

為了驗證該材料的電荷傳遞情況，在0.01～105Hz進行交流阻抗測試，結果如圖7所示。樣品AC-1∶2.5的容抗弧半徑最大，即其內阻最大，功率特性最差，表現出一定的電化學惰性。樣品AC-1∶3和AC-1∶4 的功率特性也較差，有一定電化學惰性。樣品AC-1∶3.5的容抗弧半徑最小，電阻最小，最接近半圓弧，說明這種樣品有較好的電容特性和功率特性；在反應后期，其曲線接近與實軸垂直，說明這種樣品有較好的電化學活性和傳遞性。交流阻抗曲線與x軸的交點反映樣品固有內阻的大小。四種樣品與x軸的交點均小于1 Ω，表明這些材料做為超級電容器材料時具有足夠的電化學導電性，其中樣品AC-1∶3.5的內阻僅為0.3 Ω。

圖7 四種樣品的Nyquist圖Fig.7 Nyquist curves of four samples

3.4 循環穩定性

循環穩定性是檢測電極材料電化學性能的一個重要參數，決定了使用該電極材料組裝超級電容器器件后的循環壽命。將樣品AC-1∶3.5制備電極片后，置于6 mol/L KOH 電解液中，三電極測試系統下，電流密度為1 A/g 時，實驗結果如圖8 所示。循環2 000 次，比電容仍高達191.13 F/g，電容保持率為99.83%；庫倫效率幾乎不變。證明該材料作為超級電容器的電極材料時具有良好的電化學性能。

圖8 樣品AC-1∶3.5循環穩定性Fig.8 Cycling stability of sample AC-1∶3.5

4 結 論

隨著KOH 加入量的增加，26°的002 峰消失，說明KOH 對高硫石油焦具有很好的活化效果，制備的活性炭以非晶體碳結構為主。當KOH 的加入量為高硫石油焦的3.5倍時，活化制備的樣品電化學性能最優，比電容達191.45 F/g，且具有良好的容量保持率，材料本身內阻僅為0.3 Ω。經過2 000 次循環后，該樣品的電容保持率高達99.83%，庫倫效率幾乎保持不變。這充分說明高硫石油焦經過KOH 的活化，可獲得電化學性優良的超級電容器電極材料。