Mg和Al共摻雜對CaCu3Ti4O12介電性能的影響

李秋實，李 新，丁 茹，琚澤良，劉英潔，王 彪，王 森，劉高斌

（1.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學 理學院，遼寧 鞍山 114051）

具有釋放和儲存能量功能的電容器是電子產品中最重要的元件之一，而電介質是決定電容器性能的重要材料［1］。隨著電子設備小型化、集約化、多功能化發展，亟待開發具有巨介電常數、高擊穿電壓和低介電損耗的高性能電介質材料。在各種巨介電材料中，鈦酸銅鈣（CaCu3Ti4O12，CCTO）引起廣泛關注［2］。

CCTO屬于鈣鈦礦結構，其中TiO6八面體強烈傾斜，導致Cu位空間較小，而Ca的A位空間較大，使其具有極大的極化率。在溫度100～600 K和頻率102～106Hz 范圍，CCTO 的介電常數能夠達到105［3］，但介電損耗偏高。因此，如何保持其巨介電性能，同時降低其介電損耗是當前CCTO 研究的焦點［4］。調控CCTO介電性能的方法有很多，其中元素摻雜是常見的方式［5］。CCTO 允許一個或多個陽離子與其相同或不相同價態的陽離子進行部分交換，但替代離子的大小、電荷與宿主位相近［6］。Choi等［7］用Al3+代替Ti4+，通過提高CCTO晶界電阻顯著降低介電損耗，但其介電常數也隨之降低。Li 等［8］用改進的共沉淀法制備CCTO，用Al3+取代Ti4+，降低了介電損耗，可介電常數也有所降低，主要原因是晶界電阻率增加。Jia 等［9］在CCTO 陶瓷中液相摻雜Al2O3后，CuAl2O4在晶間區聚集，抑制CCTO 晶粒長大，使擊穿電場顯著增強。Fairz 等［10］以傳統的固相合成法制備Ca1-xMgxCu3Ti4O12，隨著Mg 摻雜濃度的增加，晶粒尺寸增大。在1～10 MHz 的頻率范圍內，當x=0.05 時，Ca1-xMgxCu3Ti4O12的介電常數最高；當x=0.10 時，介電損耗值最低。Rahman 等［11］用Mg2+代替Cu2+，當x=0.01 時，在1 MHz～1 GHz 的頻率范圍內，CaCu3-xMgxTi4O12樣品的介電常數最高；當x=0.02 時，樣品在1～10 MHz 的頻率范圍內介電損耗最小。顯然，Mg單摻雜也不能同時滿足高介電常數與低介電損耗的性能要求。已有研究表明，單一元素摻雜改善CCTO的一種介電性能的同時，總是惡化另一介電性能。本文對CCTO 進行Mg和Al共摻雜，研究通過受主的作用［12］調控改變CCTO的介電性能。

1 實驗原料和方法

1.1 實驗原料

實驗采用的主要原料如表1所示。

表1 主要實驗原料Tab.1 Main experimental materials

1.2 實驗方法

采用固相反應法制備Cu2+位摻雜Mg2+、Ti3+位摻 雜Al3+的CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12（y=0 、0.05、0.10、0.15、0.20）樣品，工藝流程如圖1所示。

圖1 制備CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12的工藝流程圖Fig.1 Process flowchart for preparing CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12

實驗按化學計量比稱取原材料CaCO3、CuO、TiO2、MgO 和Al2O3。將原材料粉末、研磨球、酒精和硅溶膠放入氧化鋯球磨罐中，利用立式行星球磨機以500 rad/min的轉速球磨4 h后，將混合均勻的粉體液放在烘箱中烘干。將烘干的粉末樣品放入Φ15 的大號模具中壓成圓片，裝入坩堝內，放馬弗爐中，以15 ℃/min 的升溫速率在空氣環境中升溫到800 ℃，保溫12 h 后自然降溫。將燒結后的樣品放入研缽中壓碎研磨成細粉后，與無水乙醇混合，再次放入球磨罐中，利用立式行星球磨機以500 rad/min的轉速球磨4 h后，將混合粉體液放在烘箱中烘干，二次球磨使粉末更細。在烘干的樣品粉末中加入聚乙烯醇，增加粉末黏性，獲得流動性較好的胚料，用研缽將其混合均勻，放入Φ10的模具中壓成0.5 g 的小圓片。將小圓片放入手套，用循環水真空泵抽出空氣，使其為真空狀態，而后進行冷等靜壓，以200 MPa的壓力將小圓片壓緊實，使其致密性更好。將壓好的圓片放入600 ℃高溫爐中保溫1 h 進行排膠，去除樣品中的黏合劑。將小圓片放在中溫爐中，以5 ℃/min的升溫速率在空氣環境中升溫到600 ℃，以4 ℃/min升溫到900 ℃，以3 ℃/min升溫到1 050 ℃，共燒結3 h，自然降溫冷卻。燒結是制備陶瓷的關鍵步驟，在燒結過程中陶瓷內部發生“結晶”和“晶粒生長”。用砂紙打磨圓片至鏡面，在表面涂上銀漿，烘干后制成電極。

2 Mg 和Al 共摻雜對CCTO 性能的影響

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品的XRD 圖譜如圖2 所示。XRD 圖譜中的衍射峰位置均與CCTO 的標準JCPDS 卡片（No.75-2188）上的特征衍射峰位置一一對應，并且沒有觀察到第二相，這表明，Mg2+和Al3+完全進入CCTO晶格內部。

圖2 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品的XRD圖譜及其（220）晶面衍射峰Fig.2 XRD chart and crystalline diffraction peak（220）of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 sample

分析（220）晶面衍射峰發現，共摻雜過程中，衍射峰先向低角度偏移，再向高角度偏移。Al3+的半徑比其取代的Ti4+小，Mg2+的半徑比其取代的Cu2+小。Mg2+在摻雜過程中，可能并沒有取代Cu2+，而是成為間隙離子，導致晶格常數增大，所以衍射峰先向低角度偏移。隨著Al3+含量的增加，Al3+成功摻雜Ti4+，晶格常數減小，所以衍射峰又向高角度偏移。

2.1 Mg和Al共摻雜對CCTO介電性能的影響

介電常數一般隨著頻率的變化而變化。Ca-Cu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品的介電常數隨頻率的變化如圖3所示。在20 Hz～200 kHz頻率范圍內，介電常數隨頻率的增大逐漸減??；未摻雜的樣品的介電常數最高。介電常數隨著Al3+摻雜比的增高而降低。當Al3+摻雜量為5%時，在0.1～1 kHz 頻率范圍，其介電常數比其他摻雜比的樣品要大很多，最高可達234 000；而在1～100 kHz 頻率范圍，其介電常數快速下降后趨于平穩；在0.1～100 kHz頻率范圍內，Mg2+摻雜量一定，Al3+摻雜量為0、15%、20%時，介電常數緩慢減小，且三種樣品的介電常數十分接近。

圖3 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品在20 Hz～200 kHz頻率的介電常數Fig.3 Dielectric constant of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 samples in frequency range from 20 Hz to 200 kHz

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12在30～150 ℃的介電常數如圖4 所示。介電常數隨著溫度的升高而增大。Mg2+和Al3+共摻雜后的樣品其介電常數均低于未摻雜的樣品。當溫度高于100 ℃時，Al3+摻雜的樣品的介電常數都快速增大。當溫度繼續升高至140 ℃，Mg2+單摻雜量為5%的樣品其介電常數高于未摻雜的樣品。Mg2+和Al3+摻雜量都為5%的樣品，其介電常數只略低于未摻雜的樣品，且其介溫曲線的斜率也更小，這說明在這一摻雜量下的CCTO樣品具有更好的介溫穩定性。

圖4 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品在30～150 ℃溫度的介電常數Fig.4 Dielectric constant of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 samples in temperature range from 30 ℃to 150 ℃

2.2 Mg和Al共摻雜對CCTO介電損耗的影響

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品在20 Hz～200 kHz頻率的介電損耗如圖5 所示。在20 Hz～200 kHz范圍內，不同摻雜量的樣品有兩種截然不同的變化曲線。Al3+摻雜量為0、10%、15%、20%的樣品，在0～1 kHz階段，隨著頻率的增大，介電損耗快速降低；在1～100 kHz階段，介電損耗隨著頻率的增大而緩慢增高；在100～200 kHz階段，介電損耗隨著頻率的增大急劇增大。而Al3+摻雜量為5%的樣品，在10 kHz處呈現一個顯著的損耗峰，表明此處存在Debye弛豫；在0.1 kHz處出現損耗低谷；當頻率低于0.2 kHz 時，此樣品的介電損耗均低于未摻雜樣品，而二者的介電常數相差不多。表明此樣品在稍微降低低頻介電常數的同時，也降低了介電損耗，改善了CCTO的介電性能。

圖5 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品在20 Hz～200 kHz頻率的介電損耗Fig.5 Dielectric loss of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 samples in frequency range from 20 Hz to 200 kHz

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品在30～150 ℃的介電損耗如圖6所示?？傮w看，介電損耗隨溫度的升高而上升。Al3+摻雜量為0、10%、15%、20%樣品的介電損耗，在低溫時稍微降低后大幅度上升，在低于100 ℃時的介電損耗遠小于未摻雜樣品，且其在同等溫度下的介電常數也很低。而Al3+摻雜量為5%的樣品，在95 ℃以上時，其介電損耗開始低于未摻雜樣品，且差值越來越大，并且在此溫度范圍內其介電常數也只是略微低于未摻雜樣品。這表明此樣品可以實現在高溫下降低CCTO 陶瓷的介電損耗。

圖6 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品在30～150 ℃的介電損耗Fig.6 Dielectric loss of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 samples in temperature range from 30 ℃to 150 ℃

2.3 Mg和Al共摻雜對CCTO阻抗的影響

CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品的阻抗譜圖如圖7所示。Mg2+和Al3+共摻雜樣品的晶界電阻明顯大于未摻雜樣品，其中Al3+摻雜量為10%～20%的樣品，晶界電阻明顯增加。Al3+摻雜量為0、5%的樣品，晶界電阻相對較小。Al3+摻雜量為20%的樣品，其圓弧半徑最大，說明其晶界電阻為所有樣品中最大的。

圖7 CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12樣品的阻抗譜圖Fig.7 Scheme of impedance spectrum of CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12 samples

綜合各樣品在頻率低于100 kHz 處的介電常數和介電損耗值，Al3+摻雜量為10%的樣品，其介電常數只略低于純CCTO，但其介電損耗低于純CCTO，且晶界電阻也遠大于純CCTO。

3 結 論

本文采用固相反應法制備Mg2+和Al3+共摻雜的CCTO 樣品CaCu0.95Mg0.05Ti4-yAlyO12，探究Mg2+和Al3+共摻雜對樣品的結構、介電性能和阻抗的影響。

（1）Mg2+和Al3+共摻雜，使CCTO 的晶格常數減小，衍射峰位向高角度偏移。

（2）Mg2+和Al3+共摻雜樣品的介電常數隨著Al3+含量的增加而明顯減小。Al3+摻雜量為5%樣品的介電常數，在低頻和各個溫度都略低于純CCTO，且有很好的介溫穩定性。

（3）Mg2+和Al3+共摻雜樣品其介電損耗隨頻率、溫度的提高先減小后增大。在中低頻、低溫時，摻雜降低了大部分樣品的介電損耗。但Al3+摻雜量為5%的樣品在低頻、高頻、高溫時介電損耗更低。

（4）Mg2+和Al3+共摻雜樣品的阻抗隨著Al3+含量的增加而顯著增大，表明Al3+摻雜有利于增大晶界電阻，使樣品有更好的絕緣性能。

（5）在保持較高的介電常數時，Mg2+摻雜量為5%、Al3+摻雜量為10%時，CCTO 表現最好的介電性能。