溶液燃燒合成法制備Zr 摻雜的BaTiO3 介電陶瓷及其儲能性能研究

燕美伶，左承陽, ，李江艷，曹知勤, ，余子函，朱丹雨，潘小莉

（1.攀枝花學院釩鈦學院,四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

自21 世紀以來，社會經濟和科技高速發展，人類對能源的需求量越來越大，對能源的開發利用形式也越來越多，高效開發利用能源的課題一直備受各國科研工作者的關注。無論是傳統化石能源還是新型能源，如太陽能、潮汐能、核能等能源一般都需要將其先轉變為電能再供使用[1]。當前典型的電能存儲器件主要有燃料電池、電池、超級電容器和介質電容器，相比其他儲能器件介質電容器雖然儲能較少，儲能密度較低，但其具有全固態、功率密度高，充放電速度快，循環壽命長，制備工藝簡單及環保等優點，因而受到廣泛應用，尤其是在脈沖電源系統和電力調節電子器件中有不可替代的重要作用，如航空航天、醫療及電子設備等當代熱門領域[2?5]。

目前研究較多的介質儲能陶瓷主要有PbZrO3（PZO）基，SrTiO3（ST）基，BaTiO3（BT）基等陶瓷類介質材料[6]。PZO 基屬于反鐵電陶瓷介質，可回收能量密度（Wrec）一般能到達3 J/cm3以上，但此類材料含鉛，對環境和人體危害較大。ST 基屬于典型順電陶瓷介質，具有較高擊穿強度（>200 kV/cm），剩余極化幾乎為零，儲能效率高，但其介電常數小，極化低，可釋放儲能密度較低[7]。BT 基屬于鐵電類陶瓷介質，該類材料介電常數大，在較低電場條件下能獲得較大極化，但剩余極化較大，擊穿強度較?。?200 kV/cm），儲能效率較低，不利于實現高的可釋放儲能密度[8?10]。固相法作為當前使用最廣泛的介質儲能陶瓷制備方法，存在能耗高、耗時長和對設備依賴高等問題，且制備的陶瓷粉末較粗，容易出現成分不均勻，進而影響陶瓷儲能性能。為解決上述問題，筆者提出采用溶液燃燒合成法制備鋯（Zr）摻雜量的BaTiO3介電儲能陶瓷，通過Zr 的引入實現剩余極化降低和擊穿強度提升，獲得良好儲能性能，為低成本、短周期、低能耗的介電儲能陶瓷制備提供了新思路。

1 試驗

1.1 陶瓷粉末的制備

以硝酸鋇、硝酸氧鋯、鈦酸四丁酯、甘氨酸以及硝酸為原料（成都科隆，分析純），無水檸檬酸作為絡合劑、硝酸錳作為助燒劑。原料按照化學式BaTi(1-x)ZrxO3(簡寫為BTZx，其中x=0.10，0.14，0.20，0.24)的化學計量比溶于100 mL 去離子水中，攪拌20 min 形成前驅液。將前驅液用萬用爐加熱至起泡燃燒，得到含碳初級陶瓷粉末。將初級粉末放入650 ℃的馬弗爐中煅燒1 h，得到Zr 摻雜的BaTiO3陶瓷粉末。

1.2 BTZx 介電陶瓷的制備及測試

將BTZx粉末與質量分數為5%的聚乙烯醇（PVA）溶液混合，在200 MPa 的壓力下壓成直徑～10 mm、厚度～1.3 mm 的陶瓷生坯。將生坯放入馬弗爐，在650 ℃保溫2 h 去除PVA 后，在1 350 ℃下燒結2 h 得到BTZx介電陶瓷。

采用DX-2700 型號的X 射線衍射儀和電子掃描顯微鏡分別對BTZx介電陶瓷物相和微觀形態進行檢測。利用精密阻抗分析儀（4 294A）測試陶瓷的介電常數和介電損耗。將陶瓷減薄拋光至～0.1 mm，兩面刮涂直徑2 mm 的銀電極，采用鐵電分析儀（TF3000）測試陶瓷電滯回線（P-E）。

2 結果與討論

2.1 BTZx 介電陶瓷的物相分析與微觀形態

圖1 (a) 是Zr 摻雜的BTZx介電陶瓷樣品在衍射角(2θ) 為20°～80°時的XRD 衍射圖譜。

圖1 (a) BTZx 介電陶瓷樣品的XRD 衍射圖譜；(b) BTZx介電陶瓷樣品在衍射角(2θ)為 44°～46°的衍射圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of the BTZx samples;(b) The diffraction patterns of BTZx samples at the diffraction angles (2θ) of 44°～46°

從圖1 可看出，BTZx介電陶瓷樣品呈現的都是典型鈣鈦礦結構，尖銳的衍射峰表現出了四組BTZx介電陶瓷樣品良好的結晶性。沒有出現任何雜峰，表明四組BTZx介電陶瓷樣品沒有第二相產生，摻雜的Zr 完全進入BaTiO3晶格中。圖1 (b)為BTZx介電陶瓷樣品在衍射角(2θ)為 44°～46°時局部放大的衍射圖譜。從圖1（b）可看出，(200) 衍射峰沒有開裂，說明BTZx介電陶瓷樣品是贗立方結構，隨著摻雜量x的增大，衍射峰存在著一個明顯左移的趨勢，說明隨著Zr 摻雜到晶格中會導致晶格常數的增加，晶格發生膨脹，這是因為Zr4+的半徑(72 pm，配位數6)大于Ti4+的半徑(60.5 pm，配位數6)，當 Zr 4+部分取代 Ti 4+后，會引起鈦酸鋇的晶格常數變大，改變了其衍射峰的位置。

圖2 為BTZx介電陶瓷的掃描電鏡（SEM）形貌，從圖2 可以看出所有陶瓷均表現出致密的微觀結構。隨著x的增大，晶粒平均尺寸從x=0.10 時的～7.29 μm 減小到x=0.24 時的～2.13 μm，這是因為Zr4+的引入聚集在晶界附近，抑制了晶粒的生長，從而實現了晶粒尺寸細化。一般來說，陶瓷的擊穿強度（BDS）與陶瓷晶粒尺寸呈指數衰減關系。BTZx陶瓷結構致密以及晶粒細小，增加了陶瓷內部晶界的濃度，而晶界電阻率遠大于晶粒。因此，Zr4+的引入有利于陶瓷樣品獲得更高的擊穿強度。

圖2 (a)～(d)分別為x=0.10,0.14,0.20,0.24 的陶瓷SEM 形貌，（e）～(h)為相應的晶粒尺寸分布Fig.2 (a)～(d) SEM images of ceramics with x=0.10,0.14,0.20,0.24,respectively，（e）～(h) is the corresponding average grain size distribution

2.2 BTZx 介電陶瓷的介電與儲能性能

圖3 是BTZx介電陶瓷樣品的介電常數與介質損耗隨頻率的變化趨勢。從圖3 可看出，隨著頻率的增加，所有樣品的介電常數僅有輕微衰減，表現出良好的介電頻率穩定性。隨著x的增加，BTZx的介電常數呈減小趨勢，這主要是由于摻雜量增加，陶瓷晶粒尺寸低介電常數的晶界含量增大。在x=0.20 時出現介電常數極大值，這與文獻[11]報道的一致，在Zr4+量為0.20 左右時，BZTx居里溫度（最大介電常數對應的溫度）移動到室溫附近，導致出現極大值。此外，從圖3 可看出所有樣品介電損耗均較低，并且隨著摻雜量增加，介電損耗逐漸降低，歸因于陶瓷晶粒尺寸的減小以及致密的結構，這與圖2 一致。陶瓷樣品具有較低介電損耗，在實際應用中熱損耗降低，有利于獲得更高的擊穿強度和儲能效率。

圖3 室溫下BTZx 介電陶瓷的介電常數和介電損耗隨頻率的變化Fig.3 The spectrum of dielectric constant and dielectric loss of BTZx as a function of frequency at room temperature

圖4(a) 是在頻率為10 Hz、外加電場為150 kV/cm 測得的BTZx介電陶瓷樣品的雙極電滯回線，圖4(b)是對應的最大極化(Pmax)、剩余極化(Pr)以及極化差值(Pmax-Pr)隨摻雜量變化的演變。從圖4 可看出，隨著摻雜量x的增加，Pmax和Pr逐漸減小，這是由于Zr4+引入部分替代Ti4+，導致晶格畸變，混亂度增加，打破了長程鐵電序，導致鐵電疇尺寸減小，弛豫性增強。介電電容器儲能密度和儲能效率可以根據電滯回線用以下公式進行計算：

圖4 (a) BTZx 介電陶瓷在10 Hz、150 kV/cm 下的雙極電滯回線;(b) 150 kV/cm 電場下對應的 Pmax、Pr 和 Pmax?Pr 變化Fig.4 (a) The bipolar P-E loops of BTZx at 10 Hz under 150 kV/cm;(b) Corresponding changes of Pmax,Pr and Pmax?Pr under 150 kV/cm

式中，Wt和Wrec分別代表總儲能密度和可回收能量密度，η為儲能效率。由此可以看出，相同電場下，Pmax?Pr值越大越有利于獲得更高的Wrec和η。從圖4(b) 可以看出ΒΖΤ0.20具有更高的Pmax?Pr值，在同電場條件下能獲得更高的Wrec和η。

圖5(a)是BTZx介電陶瓷樣品在擊穿電場下的單極電滯回線，圖5(b)是對應的Wt、Wrec以及η隨x的演變。從圖5 可以看出，在BTZx介電陶瓷樣品中，隨著摻雜量的增加，擊穿強度從x=0.10 的300 kV/cm 增加到x=0.20 的350 kV/cm，主要歸因于Zr4+的引入阻礙了晶界擴散，抑制晶粒長大，使電阻率大的晶界濃度升高，提升了陶瓷承受外電場的能力。此外，Zr4+的部分替代Ti4+進入晶格，能有效抑制Ti4+到Ti3+的轉變，降低載流子的產生，避免陶瓷在較低的電場下被擊穿。當摻雜量達到0.24 時，擊穿電場減低到了170 kV/cm，這與BZT0.24在低頻下的高介電損耗有關，從圖3 可以看到，BZT0.24在低頻下介電損耗較其他樣品高，熱損耗大，導致在較低電場下出現熱擊穿。據文獻報道，傳統固相法制備的純鈦酸鋇的擊穿電場大概為100 kV/cm[8]，Zr摻雜的BTZx的擊穿強度有明顯的提高，這主要得益于Zr 的引入以及溶液燃燒法制備陶瓷粉的先進性。根據式(1)～(3)計算得出BTZx在擊穿電場下獲得的Wt、Wrec以及η，如圖5(b)所示?？梢钥闯?，當x=0.20 時獲得最優異的儲能性能，分別為1.81，1.60 J/cm3以及88.5%。

圖5 (a)BTZx 介電陶瓷在10 Hz 不同擊穿電場下的單極電滯回線;(b)擊穿電場下儲能性能隨x 的演變Fig.5 (a) The unipolar P-E loops of BTZx at different breakdown electric fields at 10 Hz;(b) The evolution of energy storage performance with x under breakdown electric fields

為進一步研究BZT0.20的儲能特性，在不同電場條件下測試了其單極極化曲線，如圖6 (a)所示，圖6(b)、(c) 分別展示了對應的Pmax、Pr、Pmax?Pr、Wt、Wrec以及η隨電場變化的演變。從圖6 可以看出，當電場從100 kV/cm 增加到350 kV/cm 時，單極電滯回線仍然保持纖細的形態，即使電場增加到350 kV/cm，Pr幾乎沒有增加，這主要得益于Zr4+引入打破長程鐵電序，誘發了良好的弛豫特性。隨著電場的增加，高電場誘發鐵電疇或納米極化區發生強的相互作用，使得Pmax逐漸增大。因此，隨著電場逐漸增大，Pmax顯著增大，而Pr幾乎沒有發生變化，Pmax?Pr隨電場增加而顯著增加，為獲得高儲能密度和效率提供有利條件。如圖6 (c)所示，隨著電場增加，Wt和Wrec顯著增加，且η在高電場下無明顯衰減，歸因于Zr4+的引入減小了極化區尺寸，甚至誘發納米極化區，即使在高電場下也無明顯滯后，最終實現了Wrec增加的同時，保持較高的η。

圖6 (a) BTZ0.20 在不同電場條件下的單極電滯回線;(b)不同電場條件下的極化特性;(c) 不同電場下BTZ0.20 的儲能特性Fig.6 (a) Variations of the unipolar P-E loops of BTZ0.20 with different electric fields;(b) The polarization characteristics of BTZ0.20 under different electric fields;(c) Energy storage properties of BTZ0.20 under different electric fields

3 結論

采用溶液燃燒法替代傳統固相法成功制備了BTZx介電儲能陶瓷，研究Zr4+的摻雜對 BTZx介電陶瓷的晶體結構、微觀形態、介電及儲能性能的影響。獲得的主要研究結果如下：

1）采用溶液燃燒法成功制備出摻雜量x為 0.10、0.14、0.20、0.24 的BTZx介電陶瓷，所制備的BTZx介電陶瓷均呈現出典型鈣鈦礦結構，摻雜的Zr 完全進入于BaTiO3晶格中。

2）隨著Zr4+的摻雜量增加，阻礙晶界擴散，BTZx陶瓷晶粒得到細化；當x=0.20 時獲得了最大的介電常數和最低的介電損耗，且具有良好的頻率穩定性。

3）Zr4+的引入增加了離子混亂度，打破了長程極化序，減小了鐵電疇尺寸，有效降低了剩余極化Pr，獲得了較大的Pmax?Pr；當x=0.20 時，陶瓷獲得了最大的擊穿強度370 kV/cm，同時獲得較高的總儲能密度（1.81 J/cm3）、可釋放能量密度（1.60 J/cm3）和儲能效率（88.5%）。