北部灣潿洲島大氣濕沉降中重金屬污染特征及潛在來源

郭 釗,徐 浩*,賴偉麟,張春華,劉國強,2,勞齊斌,2

(1.國家海洋局北海海洋環境監測中心站,廣西 北海 536000; 2.自然資源部海洋環境探測技術與應用重點實驗室,廣東 廣州 510000)

引 言

重金屬因其毒性、難降解性及生物累積效應等特性,已被眾多國家列為環境優先污染物。在過去,由于人類活動加劇導致大量重金屬排放而廣泛分布于全球各環境介質中,包括偏遠的極地環境[1-4]。濕沉降是將大氣中重金屬去除的主要方式[5-6]。然而,重金屬通過濕沉降進入地表環境會發生一系列遷移轉化過程,并沿著食物鏈傳遞富集在人體內,從而威脅人類健康[6-8]。目前,國外對大氣濕沉降中重金屬的監測體系較為完整[1,9]。在國內,盡管在大氣重金屬濕沉降方面也有相關研究,但這些研究更多集中于內陸城鎮、工業等區域[5-6,8,10]。一些發達的工業區域(如北京[11]、太原[6]、石家莊[10]、蘭州[12]等)雨水中重金屬的含量高于沿海區域(如廈門[8]、臺灣[13]等)。不同區域雨水中重金屬來源差異較大,如我國重工業基地太原市雨水中重金屬主要來源于鋼鐵冶金和煤炭燃燒[6],貴陽市雨水重金屬主要來源于燃煤和汽車尾氣排放[14],福建省興化灣雨水中重金屬主要來源于工業活動[15]。針對沿海島嶼背景區域雨水中重金屬污染狀況及來源的研究較少。

北部灣位于南海北部,屬半封閉性海灣。近年來,隨著北部灣沿海經濟的快速增長,其海域環境重金屬含量呈上升趨勢[3],尤其是近海港口區域,重金屬富集程度較高[16-17]。其中,大氣沉降對北部灣海域污染物的貢獻不容忽視。研究顯示,北部灣外海域水體中銨鹽受陸源輸入影響較小,但其含量卻逐年呈上升的趨勢[18],大氣濕沉降是導致其含量升高的主要因素[19]。北部灣大氣氣溶膠中重金屬含量季節變化顯著,主要受到季風等氣候條件季節性變化導致污染源轉變的影響,且重金屬含量由北部近岸向南部海域有降低的趨勢,受人類活動影響較為明顯[20]。北部灣地處亞熱帶區域,年降雨量較大,污染物通過濕沉降進入北部灣的量不可忽視[3,19],但有關北部灣濕沉降中重金屬污染特征的研究卻鮮有報道。本研究以潿洲島作為研究點,于2018年春、夏、秋、冬四個季節在該島嶼采集雨水樣品,測定雨水中重金屬(Cu、Pb、Zn、Cd、As)含量,分析其污染特征及來源,以期為研究北部灣重金屬的生態環境效應提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域

潿洲島(109°04′46″—109°08′30″E,21°00′30″—21°04′20″N)位于北部灣東北部(圖1),該島嶼是由火山噴發堆凝形成的中國地質年齡最年輕的火山島,也是北部灣最大的島嶼。該島嶼距廣西北海市南面21海里,陸域面積為24.7 km2。潿洲島氣候屬于南亞熱帶季風性氣候,冬季主要以東北風、北風為主,而夏季風向主要以西南向和東南向為主(圖2)。潿洲島年均氣溫23 ℃,年降雨量為1 538 mm。潿洲島干濕季比較明顯,降雨量在10月至次年3月較小(旱季,占全年降雨量的9%),而在4月至9月較大(雨季,占全年降雨量的91%)(圖3)。

圖1 北部灣潿洲島雨水采樣站點

圖2 采樣期間潿洲島雨季(5月和8月)和旱季(2月和10月)的風向圖(數據來源于中國氣象數據網http://data.cma.cn)

圖3 2018年潿洲島降雨量和氣溫月變化(數據來源于中國氣象數據網,http://data.cma.cn/site/index.html)

1.2 樣品采集

濕沉降樣品于2018年冬季(2月)、春季(5月)、夏季(8月)和秋季(10月)在潿洲島海洋環境監測站一個固定采樣點(109.114 2°E,21.024 8°N)采集(圖1),周圍無高大建筑和其他污染源。雨水采樣器(直徑60 cm聚乙烯盆)放置于離地1.5 m高的專用實驗臺上。采樣前,采樣器和聚乙烯樣品瓶(250 mL)均預先使用30%(v/v)的鹽酸浸泡1 d,然后用超純水沖洗干凈,密封備用。為避免揚塵對降水可能產生的污染,從降雨前0.5 h開始收集雨水,降雨結束后立即將樣品帶回實驗室進行處理。降雨量<0.3 mm視為無效降雨,樣品未收集。雨水樣品采集后,均在1個月內分析測定。

1.3 樣品處理與分析測定

少量雨水樣品用于測定pH值(PHS-3C,上海)。雨水樣品用醋酸纖維膜(0.45 μm)過濾,濾液用清洗干凈的聚乙烯瓶裝,加入1%(v/v)硝酸,于-20 ℃保存,待測。本研究雨水中測定的重金屬包括Cu、Pb、Zn、Cd和As,其檢測方法根據前人的研究報道[3]。其中,Cu、Pb、Zn和Cd采用陽極溶出伏安法測定(797VA Computrace,瑞士萬通),As采用原子熒光光譜法測定(AFS—9530,中國北京海光儀器),Cu、Pb、Zn、Cd和As的檢測限分別為0.6、0.1、1.0、0.01和0.1 μg/L。重金屬檢測過程用國家一級標準物質進行準確度和精確度監控,結果各重金屬相對偏差小于1%。每季度樣品采集抽取1個樣品進行重復性檢驗,相對誤差小于5%。樣品空白實驗是利用超純水對采樣裝置及樣品瓶進行沖洗,沖洗后水樣收集于聚乙烯瓶中?？瞻讟悠分兄亟饘贊舛染礄z出。

2 結果與分析

2.1 雨水pH及重金屬濃度特征

潿洲島2018年降雨量為1 540 mm,其中8月份降雨量最高(455 mm),其次是5月份(91.6 mm)和10月份(28.1 mm),2月份降雨量最低(5.10 mm)。雨水pH值變化范圍為6.31～7.30,平均為7.03。其中,有28%的雨水pH值低于7,均發生于夏季,但高于酸雨臨界值(pH<5.6),未出現酸雨過程,屬于中性雨水。潿洲島雨水pH值明顯高于重工業區域(如太原市(5.29)[6]、蘭州市(5.89)[12])、內陸主要城市區域(如貴陽市(3.37～5.89)[5]和北京(6.00)[21])及沿海區域(如黃海千里巖島(5.86)[22]),表明潿洲島大氣環境質量相對較好。這主要由于潿洲島附近無工業區,該區域污染物主要由東北方向大陸污染氣團通過大氣長距離傳輸帶入,大氣污染水平較內陸區域低[23]。

2018年潿洲島濕沉降中Cu、Pb、Zn、Cd和As的含量分別在0.6～4.3 μg/L、0.10～1.28 μg/L、9.48～99.3 μg/L、0.13～0.42 μg/L和0.24～4.85 μg/L之間,平均含量分別為3.1、0.50、29.69、0.29和0.89 μg/L。根據《生活飲用水衛生標準》GB 5749—2006)[24],潿洲島濕沉降中Cu、Pb、Zn、Cd和As的含量均未出現超標現象。與其他區域相比,Pb、Zn和Cd的含量明顯低于貴陽[5]和蘭州[12]等內陸區域,Cu、Pb和Zn的含量低于廈門[8]、興化灣[15]等沿海區域。但潿洲島部分重金屬含量仍處于較高值,如Cu的含量高于貴陽[5]和太原[6],Zn的含量高于貴陽[5],Cd的含量高于廈門[8],冬季和秋季As的含量高于太原[6],表明潿洲島存在一定的雨水重金屬污染負荷,其大氣污染治理還存在一定的提升空間。

2.2 重金屬季節變化特征及源解析

潿洲島濕沉降中重金屬季節濃度見表1。5種重金屬濃度的最高值均出現在冬季,其次是秋季(As除外)和春季(Zn和As除外),而夏季較低(Zn和As除外)。這與北部灣氣溶膠中重金屬和大氣顆粒物(TSP)含量的分布(夏、春季低,冬、秋季高)相一致[20],說明北部灣濕沉降和氣溶膠中重金屬的潛在來源可能相似。冬季,潿洲島降雨量為一年中最低(圖2),可能使得大量的污染物堆積在大氣環境中。受季風氣候的影響,冬季陸源氣團帶來較高濃度的顆粒物(圖4),在形成降雨時這些顆粒物可溶于雨水中,從而導致該時期濕沉降中重金屬含量較高[20]。相反,夏季較為潔凈的海洋氣團使氣溶膠中重金屬含量較低(圖4),且夏季較大雨水的沖刷使大氣重金屬發生清除[6,19-20,22]。冬季,Pb、Zn和As的濃度明顯高于其他三個季節(表1),表明該時期受到重金屬污染源的影響較大。一般來說,由于雨水的沖刷作用,降雨量越大,雨水中污染物含量越低[5-6,19]。此外,夏季主要以西南風向為主,冬季以東北季風為主(圖2)。秋季和冬季相對干旱且少雨,該時期北方大量使用煤和液化氣來取暖,這些陸源污染物可隨氣團傳輸進入北部灣海域,導致該時期污染物含量較高;相反,春季和夏季的氣團主要來源于較為潔凈的海洋氣團,加上雨水的沖刷,導致該時期污染物含量較低[20]。

表1 2018年潿洲島濕沉降中重金屬含量及與其他區域對比(μg/L)

圖4 潿洲島不同季節后向軌跡(后向軌跡來源于網頁版HYSPLIT,http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)

相關性分析顯示(見表2),Pb與Cd、Pb與As和Cu與Cd之間存在顯著正相關性,表明這些元素可能存在相似的來源。此外,Zn與風速存在顯著的正相關性。主成分分析結果顯示(見表3),潿洲島濕沉降中重金屬主要分為2個成份,成份1(PC1)占方差53.738%,且Pb、Zn和Cd的正負荷較高,進一步證明這些金屬元素的來源相似;而成份2中Cu和Cd的正負荷較高,也說明了Cu和Cd具有相似的來源。通常認為Pb是汽車尾氣排放的示蹤元素,As是燃煤的指示元素,Zn為冶金塵特征性較強的元素,同時Zn也廣泛用于汽車輪胎、剎車片和潤滑油中[6,10],這表明冬季重金屬濃度高可能是受到機動車源的影響。Cd主要用于殺蟲劑、化工業等[25],而Cu主要來源于工業[26],表明潿洲島雨水中Cd和Cu主要受到工業污染源的影響。冬季雨水中重金屬含量均明顯高于夏季,可能更多來自人為活動排放[27]。石油和煤炭燃燒是產生大氣中Pb、Cd等重金屬的重要來源,冬季由于供暖需求旺盛而大量燃燒這些化石燃料,導致大氣中重金屬含量增加[20,27]。冬季相對干燥少雨,北部灣盛行東北季風,該時期重金屬含量較高主要原因可能是由于陸地機動車源、煤和石油燃燒,在東北季風和氣團的影響下,將陸源污染物輸入島內[20]。Zn主要來源于冶金塵,在風速較大的環境下,先前沉降的冶金塵會重新懸浮于大氣并溶解于雨水中,導致濃度升高。這與前人研究結果相似,認為北部灣大氣中Zn主要受到陸源塵土的影響[20]。

表2 重金屬含量與氣象條件相關性分析

表3 雨水樣品中重金屬含量主成分分析結果

2.3 潿洲島重金屬沉降通量及對鄰近海域影響

為估算潿洲島重金屬濕沉降的通量,采用重金屬濃度與降雨量乘積計算,其中月沉降通量(mg/m2/month)為該時期內重金屬月加權平均濃度乘以降雨量,年沉降通量(mg/m2/a)為重金屬年加權平均濃度乘以年降雨量。潿洲島濕沉降中重金屬月沉降通量結果見圖5。冬、春、夏和秋季5種溶解態重金屬的沉降通量分別為0.32、1.22、9.06和0.93 mg/m2/month,其中Zn的貢獻率最高,四個季節的貢獻率分別為84%、71%、87%和85%,其他4種重金屬的貢獻率相對較低。夏季雨水中重金屬的沉降通量明顯高于其他季節,其次是秋季和春季,冬季沉降通量最低。這與雨水中重金屬濃度趨勢相反,主要由于夏季降雨量較大而冬季降雨量較低。因此,盡管夏季雨水中重金屬含量較低,但由于降雨量大,重金屬沉降通量較高,仍可將大氣中大量重金屬沖刷進入地表和鄰近海域。Cu、Pb、Zn、Cd和As的年沉降通量分別為4.85、0.77、45.72、0.45和1.37 mg/m2/a。這5種重金屬的年沉降通量低于內陸太原市[6],以及沿海島嶼區域的臺灣彭佳嶼島[13]。但潿洲島夏季Zn的沉降通量(13.01 mg/m2/a)高于臺灣彭佳嶼島(7.06 mg/m2/a)[13],表現較高的夏季降水Zn污染負荷。根據潿洲島陸域面積估算,Cu、Pb、Zn、Cd和As的沉降量分別為0.12、0.02、1.14、0.01和0.03 t/a。

圖5 潿洲島濕沉降中重金屬的月沉降通量

大氣中重金屬經過雨水沖刷最終將這些污染物帶入鄰近海域。潿洲島雨水中重金屬含量(Cu、Pb、Zn和Cd的平均含量分別為3.1、0.50、29.69和0.29 μg/L)均高于周邊北部灣海水中的含量(Cu、Pb、Zn和Cd的平均含量分別為0.40、0.46、8.37和0.041 μg/L),其中雨水中Cu、Pb、Zn和Cd的含量分別是海水中的8倍、1.1倍、3倍和7倍。研究顯示,夏季由于強降雨引起北部灣鄰近海域河流徑流量增大,從而將大量陸源污染物帶入北部灣,導致該時期污染物濃度相對于冬季高[28-30]。然而,鄰近北部灣海域海水中重金屬季節變化趨勢與本研究中重金屬含量季節變化相同,均為冬季高而夏季相對較低[3,16,20],這說明大氣沉降可能是鄰近北部灣海域冬季重金屬含量升高的重要因素。這些重金屬隨著雨水進入鄰近海域后可能會導致鄰近海域水體中重金屬含量升高,改變該海域重金屬分布狀況,從而可能會對鄰近海域海洋生態造成不利影響。

3 結論

本研究于2018年春、夏、秋和冬共4個季節對潿洲島大氣濕沉降中重金屬進行監測,發現Cu、Pb、Zn、Cd和As的最高濃度均出現在冬季,其次是秋季和春季,夏季最低。與其他區域相比,潿洲島部分重金屬含量處于較高值,存在一定的污染負荷。通過氣團后向軌跡分析顯示,秋、冬季濕沉降中較高濃度的重金屬可能受到大陸污染氣團的影響,而春、夏季重金屬濃度較低可能受到較為潔凈的海洋氣團來源的影響。利用相關性和主成分分析進行源解析顯示,潿洲島濕沉降重金屬主要受到機動車源和工業污染源的影響。5種重金屬的沉降通量的最高值出現在夏季,其次是秋季和春季,冬季最低。根據潿洲島陸域面積估算,Cu、Pb、Zn、Cd和As的沉降量分別為0.12、0.02、1.14、0.01和0.03 t/a。