調控廚余垃圾厭氧消化產沼研究進展

唐曼玉,王晚晴,2*,強敬雯,邵恒煊,華威,2,武雙,2,程艷玲,2*

1(北京聯合大學 生物化學工程學院,北京,100023)2(生物質廢棄物資源化利用北京市重點實驗室,北京,100023)

廚余垃圾是城市生活垃圾中重要的組成部分。中國的廚余垃圾所占比例為30%～60%,其具有含水率高、有機質含量高、易降解的特點。廚余垃圾處理不當會造成食品安全和環境污染問題。目前,廚余垃圾的處理方式有填埋、焚燒和好氧堆肥處理[1]。但這些處理方法可能會對環境造成二次污染,增加加工成本。廚余垃圾具有豐富的營養、良好的生物降解性和較高的產甲烷潛力,是甲烷消化的良好底物。厭氧消化更適合處理廚余垃圾,復雜的有機成分可被降解,而厭氧消化產生的沼氣易于分離并應用。此外,厭氧消化工藝流程簡單、反應器效率高、污染負荷低、經濟效益高,對廚余垃圾回收的潛力最大。

廚余垃圾被認為是厭氧消化的優質原料。通過厭氧消化,廚余垃圾中的有機物即碳水化合物、蛋白質和脂類分解為可溶性有機物,在厭氧條件下被不同種類的細菌和古生菌通過水解、酸化、產乙酸、產甲烷等4種復雜且相互依賴的生化反應相互作用(如圖1所示),降解有機物,生成H2、CO2、CH4和微量H2S[2]。

圖1 廚余垃圾厭氧消化的機理Fig.1 Mechanism of anaerobic digestion of kitchen waste

甲烷為厭氧消化的主要產品,可作為能源物質被利用。然而,厭氧消化因滯后時間長,產甲烷率低[3],應用被限制。廚余垃圾由于底物營養不平衡,其厭氧消化過程往往會導致反應體系中揮發性脂肪酸(volatile fatty acid, VFA)的積累,反應體系酸化從而降低甲烷產量,破壞消化系統的穩定性,導致反應體系失衡。厭氧消化代謝產物的抑制因素如表1所示。

表1 厭氧消化代謝產物的抑制因素Table 1 Inhibitors of anaerobic digestion metabolites

綜合國內外研究結果及對比分析,當前研究存在的問題如下:一是產沼效能可通過共消化被提高,在以單一底物作為消化原料的大中型沼氣工程生產過程中,沼氣產量與沼氣潛力之間存在較大差異[4];二是廚余垃圾底物預處理可縮短厭氧消化的進程,相對于不處理消化底物能使其更快速進入產酸產沼階段[5];三是補充導電性外源添加劑是生產投入簡單,且提高沼氣產量效果較好的方式之一[6],其具有導電性特點,在厭氧消化過程中產生多重作用。

1 共消化提高產沼

厭氧微生物生長需要適當的營養元素配比,但廚余垃圾含有較多C元素,N元素和金屬元素含量較少,不能滿足產酸菌和產甲烷菌的生長需求。廚余垃圾進行單獨厭氧消化時,其水解酸化過程易受乳酸消化主導,VFA中丙酸易產生累積,抑制產甲烷菌的活性,導致系統出現酸抑制現象,最終導致厭氧消化系統崩潰不能正常運行。目前的研究重點是增強廚余垃圾厭氧消化系統的穩定性和提高產沼率。為調節營養結構,消除抑菌作用,可采用多種組合消化方法。已有研究表明,將農作物秸稈、畜禽糞便、廚余垃圾滲濾液和廚余垃圾按照合適比例混合在一起,其理化性質見表2,可解決單一物質營養不足的問題,并稀釋有毒化合物[7],再進行厭氧消化可均衡系統碳氮比(C/N),為微生物生長代謝提供適宜環境,豐富消化底物的微量元素,從而提高有機質厭氧消化的產氣率和產氣量,增強效率轉化的優勢。共消化降低了潛在的毒性,穩定了消化物,并提高了甲烷產量,營養豐富的沼液具有改良土壤的潛力?；旌蠀捬跸ㄟ^協調基質營養物質,平衡基質含水率,降低有毒抑制物濃度,產生的消化液也富含N、P、K元素,可作為肥料和土壤調節劑,從而實現真正的資源化利用,在不同的基質之間形成優勢互補和協同效應。

表2 不同種類有機廢物的物理化學性質Table 2 Physicochemical properties of different kinds or organic wastes

1.1 廚余垃圾與農作物秸稈共消化

農作物秸稈是重要的生物質能源,主要包括小麥、玉米和水稻等秸稈。其成分中含有大量的纖維素、半纖維素、木質素以及少量淀粉、蛋白質等難水解成分,還富含N、P、K、Ca等微量元素。農業廢棄物含有的有機質高達80%～90%,且秸稈廢棄物中含碳量>40%[21],農作物秸稈具有較高的C/N,可通過調節廚余垃圾與農作物秸稈比例以達到適宜C/N,有利于微生物的新陳代謝及產甲烷菌厭氧消化,提高系統穩定性。廚余垃圾與農作物秸稈厭氧共消化可產生沼氣(即25%～50%CO2和50%～75%CH4),且提高了系統的緩沖能力,在廚余垃圾與玉米秸稈比為1∶15,底物固形物含量低于40%時,厭氧消化的累積產甲烷量比單消化高31%～62%[22]。共消化以及優化混合原料組成,是厭氧消化技術未來主要的發展方向。秸稈厭氧消化技術可在小規模和低成本的條件下實現生物質能源的高效利用,適于我國的農村地區。徐鑫等[23]在原料配比(廚余∶秸稈)為1∶1.29(質量比),C/N為20.42,總固體濃度為 10.07%時,甲烷的總產氣量達到最高值,為21 431.7 mL,產氣率為 126.06 mL/g。廚余垃圾與農作物秸稈共消化,農業廢棄物中的有機成分轉化為可用的生物能源和生物肥料,在消除廢物的同時產生清潔能源和飼料,實現循環經濟。

1.2 廚余垃圾與畜禽糞便共消化

我國畜禽糞便年產量均超過20億t。畜禽糞便含有機物和營養元素,是一種很好的肥料。但畜禽糞便的處理不當對環境造成了嚴重影響,故對其結合廚余垃圾厭氧消化綜合高效利用,以節約生物資源和保護環境。廚余垃圾與畜禽糞便共消化應用較早,厭氧消化過程中菌群的生長代謝,需要從有機物攝取營養,如碳源、氮源等。廚余垃圾單獨作為底物消化時降解速率較快,易導致VFA積累,造成酸抑制,從而抑制產甲烷菌活性,而畜禽糞便N元素含量高,糞便中的氨氮可以中和厭氧消化過程中酸類物質的累積,緩解酸抑制。畢少杰[24]研究發現,當餐廚垃圾量為16 g VS/L,牛糞與餐廚垃圾添加比例為2∶1(質量比)時,甲烷產量較單獨消化提高效果最顯著,提高率為52.4%。牛糞中營養豐富,緩沖pH能力強,但其中纖維素難降解物質含量高,厭氧消化速率慢,產氣效率低,故將廚余垃圾和牛糞進行共消化,可發揮各自的厭氧消化特性。采用畜禽糞便與廚余垃圾共厭氧消化,提高消化過程穩定性,不僅可提高甲烷產率,其沼渣可用作肥料或養魚。

1.3 廚余垃圾與垃圾滲濾液共消化

垃圾滲濾液是垃圾填埋場產生的有毒液體,對自然環境和生態系統構成嚴重的威脅,因此,在排放到環境中或輸送到污水處理廠之前必須收集和處理。滲濾液結合了有機物和無機物,包括氮化合物和重金屬以及對環境造成污染的微生物。廚余垃圾與滲濾液厭氧共消化,在處理滲濾液廢物的同時產生可再生的、更清潔的能源。廚余垃圾進行單獨厭氧消化時,消化系統易失穩,產沼效果較差。共消化可以通過改善營養平衡和有機底物之間的協同效應來提高系統穩定性。成熟滲濾液中的高濃度氨可以通過降低酸化風險來提高系統緩沖pH值的能力。此外,在共消化過程中,成熟滲濾液可為微生物的發育和活動提供養分,并減少酸化的微生物生長,加快厭氧消化的進程;但垃圾滲濾液濃度過高,則易形成“氨抑制”。廚余垃圾與垃圾滲濾液共消化可有效調節物料的C/N,提高消化系統的緩沖性能,使水解酸化與產甲烷階段穩定運行。廚余垃圾∶垃圾滲濾液為2∶5時,產沼累積達77.14%[25]。

廚余垃圾與其他物質聯合消化可有效提高甲烷產量。共底物消化可以調節營養平衡,提高有機物的穩定性,并且不同底物消化可緩解過程中瓶頸,具有更高的產沼效果,因此結果具有成本效益。與單底物的降解相比,由于有機負載的增加,共消化有望將該過程的效率提高25%～400%[26]。

2 底物預處理提高產沼

預處理可提高生物質的生化性能,加速沼氣產生,優化成本和能源。預處理可加快厭氧消化的進程,對提高廚余垃圾厭氧消化產沼量有顯著影響,是提高生物能源產量的關鍵。廚余垃圾中大量可降解有機物以細胞和膠束的形式存在,這些結構相對穩定,從而影響微生物對養分的利用。因此,預處理的主要目的是通過不同的手段(物理、化學或生物)破壞膠束等結構,增加溶解度,提高有機物的轉化率,將大分子物質釋放到周圍環境中,微生物可以更有效地利用營養物質進行厭氧消化。以往的研究明確了對廚余垃圾底物預處理可提高甲烷消化效率的方法,包括物理預處理(機械預處理、熱預處理)、化學預處理和生物預處理,分別占比33%、24%和21%[27]。

2.1 物理預處理

物理預處理包括超聲波和攪拌等手段。其中超聲波是破壞細胞壁的一種實用方法,由于高剪切力以及通過升空化產生的極端壓力和局部高溫條件,細胞破裂。超聲波預處理充分溶解廚余垃圾有機物質,分解細胞結構,破壞纖維素結構,從而提高甲烷的產率。超聲波通過破壞細胞孔,使其更容易被微生物利用,加速細胞內物質的釋放,從而擴大酶作用的表面積[28]。

當超聲波功率為20 kHz處理廚余垃圾時,在液體介質中產生空化氣泡,空化氣泡振蕩,釋放出巨大的能量,從而導致萃取目的的傳質增加。超聲波作為一種改性方法,直接影響廚余垃圾的物化特性,以達到改善性能的目的。YUE等[29]報道,在對食物垃圾進行30 d厭氧消化的過程中,隨著超聲波能級的增加(從1 000 kJ/kg增加到50 000 kJ/kg),生物甲烷產量從726.85 mL/g揮發性固體增加到927.97 mL/g揮發性固體。ORMAECHEA等[30]也報道了類似的結果,經超聲波預處理的物料經厭氧共消化后,生物甲烷的產量比未經處理的物料提高了約2倍。但超聲波功率和處理時間會影響厭氧消化甲烷的產量。

攪拌消化底物也會影響厭氧消化甲烷的產量,在厭氧消化系統中,適當的攪拌使微生物充分接觸系統中營養物質,微生物代謝促進有機物厭氧消化,從而提高產氣效率,增加產氣量并縮短反應周期。適當的攪拌,可使厭氧消化的周期縮短3～5 d,若不攪拌或攪拌強度不合適,物料會發生漂浮或出現分層現象,可能會破壞微生物的絮團結構,故會干擾厭氧消化體系中有機體之間的相互關系。為了不降低厭氧微生物的活性,攪拌要適度,料液的最大速度應當不超過0.5 m/s[31]。適當攪拌可促進厭氧消化反應中細菌和酶均勻分布,從而提高厭氧消化系統的工作效率。

2.2 化學預處理

廚余垃圾厭氧消化的化學預處理方式主要包括堿熱預處理和臭氧氧化預處理。堿熱預處理是最簡單和最便宜的方法,同時提高沼氣產率,縮短消化時間。通過加入強堿性物質提高反應溫度,使廚余垃圾中的固體細胞裂解溶出有機質,消除分子內和分子間氫鍵,使其更易降解,從而提高產氣率和降解率。臭氧氧化預處理促進廚余垃圾中油脂降解,加快水解,并且增強產甲烷菌對底物的利用從而提高產沼率[32]。

堿熱預處理主要針對秸稈和廚余垃圾共消化,可定期調節消化液的酸堿度,提高厭氧消化系統穩定性。堿熱預處理可在一定程度上有效地促進油脂、糖等大分子有機物溶解成小分子,從而提高廚余垃圾的生物利用度,調節營養成分,使微生物更好地發揮作用[33]。堿性劑有NaOH、Ca(OH)2和氧化劑等,NaOH熱預處理對廚余垃圾厭氧消化的增強作用最大,與未處理廚余垃圾相比,甲烷產量提高56%,水解速率提高81.90%,消化時間縮短79.63%[34]。NaOH對秸稈進行熱化學處理時累積甲烷產量可增加32%～67%[35]。雖然堿預處理是控制體系pH最直接有效的方式[36],但添加NaOH或碳酸氫鹽會導致Na+過度累積,從而抑制厭氧消化體系。

臭氧氧化預處理可依靠其具有活性的高能氧原子和OH-降解脂類、蛋白質等大分子有機質,提高廚余垃圾厭氧消化沼氣產量[37]。臭氧氧化預處理可在常溫常壓下進行,不會增加厭氧消化反應器中的鹽濃度,且預處理完畢后無氧化劑殘留,也不會產生有毒物質。經0.8 g O3/g TVS預處理后,廚余垃圾甲烷產率提高81.9%,達到946.5 mL/g揮發性固體[38]。但臭氧氧化產生的OH-可破壞碳水化合物的結構,可能產生難降解的中間產物,導致甲烷產量增幅較小。因臭氧發生裝置耗電量大,操作成本高且較危險,故近年來臭氧氧化預處理促進廚余垃圾厭氧消化的研究較少。

2.3 生物預處理

廚余垃圾生物預處理比不預處理能更有效地降低環境污染,確保厭氧消化的高效性。生物預處理主要采用添加酶(肽酶、水解酶和脂肪酶等)和乙醇預消化的方式,酶預處理可加快厭氧消化過程水解階段,進而縮短厭氧消化周期;乙醇預消化可有效緩解厭氧消化過程中的有機酸過高,從而維持系統穩定運行。

酶預處理即通過外加酶的方式加速廚余垃圾水解。酶促反應的專一性和高效性,可定向轉化固態和液態蛋白質、脂肪、纖維素等大分子有機物,使大分子有機物快速轉化為小分子有機物。研究表明,相對于其他預處理方式,酶預處理對廚余垃圾可溶性化學需氧量(chemical oxygen demand,COD)有較好的溶出效果,對廚余垃圾厭氧消化水解更有優勢[39]。KIM等[40]研究發現,酶預處理廚余垃圾厭氧消化水解和產氣效率比空白組分別提高了2.3和3.5倍。

張笑等[41]發現乙醇預消化可有效緩解酸抑制,縮短厭氧消化進程,刺激產甲烷菌的生長。乙醇預消化通過微生物的作用將更多碳源轉化為乙醇、乙酸,產甲烷菌能夠直接利用乙酸生成甲烷,而乙醇是中性物質,可有效緩解VFA的累積導致的酸化問題,可在后續甲烷消化時轉化為乙酸再繼續被產甲烷菌利用。乙醇預消化可緩解厭氧消化時廚余垃圾快速水解酸化,又能為產甲烷菌提供足夠的底物,起到“緩釋基質”的作用,乙醇代謝產生的能量可供給厭氧消化的能量需求,從而提高廚余垃圾厭氧消化產沼的穩定性。

生物預處理雖然操作簡單,利用率高,但生物預處理的成本相對來說較高,未來應向降低成本方向研究。

預處理的作用效果是增溶,依靠厭氧微生物降解有機物影響CH4產量。不同的預處理方式導致厭氧消化產生的甲烷產量不同,而且伴隨著額外的投入,故投入少,產沼率高的預處理方式是今后的研究重點。結果表明,不同的預處理技術會產生不同的效果,如表3所示,這些處理可以顯著提高甲烷產量。

表3 厭氧消化預處理對比Table 3 pretreatment of anaerobic digestion

3 導電性添加劑提高產沼

從環境和經濟角度來看,在厭氧消化系統加入活性炭、生物炭、磁鐵粉、納米鐵、含Fe溶液等導電性添加劑可提高沼氣產量[46]。厭氧消化性能受導電材料的加入影響,如緩沖效應、吸附效應等,這與導電材料的表面物化學特性有關,如表面積大、氧化還原基團豐富、表面pH值高等。

導電性添加劑對提高厭氧消化產沼的機理可分為以下四點:一是導電性添加劑作為微量元素供給厭氧消化過程中微生物生長;二是導電添加劑的加入使微生物附著在導電材料表面,形成導電聚集體或生物膜[47],其導電性影響微生物之間的直接電子轉移,加強細菌與產甲烷菌的直接電子傳遞,導電材料介導的直接種間電子轉移對維持厭氧消化系統的穩定起著重要作用;三是導電材料的表面結構,如比表面積、孔徑大小、粗糙度等,會影響相關微生物在厭氧消化過程中的附著和定殖[48];四是導電性添加劑的加入可能降低消化系統中有害物質,從而提高甲烷產量。導電材料具有容易獲得和相對便宜的優點。因此,廚余垃圾厭氧消化添加導電材料是經濟能效高的選擇。導電碳材料不僅通過固定和富集特定微生物促進抑制中間體的代謝,還通過吸附效應減輕對有毒物質的抑制[49]。導電碳材料的pH緩沖能力也為甲烷生成創造了有利的環境,同時導電碳材料還可以通過釋放離子和表面氧化還原基團的作用等機制改善厭氧消化性能,從而影響厭氧消化系統的氧化還原電位。

3.1 含Fe添加劑

含Fe添加劑包括磁鐵礦、零價鐵、納米鐵、以及含有Fe2+、Fe3+的鐵鹽溶液等。含Fe添加劑的加入會刺激厭氧微生物降低揮發性有機酸的積累濃度。導電鐵材料釋放的鐵離子可以降低細胞外高分子物質表面的負電荷,從而減小細胞間的排斥力,增加微生物聚集體的穩定性。在厭氧消化過程中,細菌分解有機物,古生菌直接產生甲烷,電子通過含鐵添加劑直接從電子供體轉移到電子受體。在酸性條件、高氨濃度和不同溫度條件下,含Fe添加劑引入厭氧消化器促進各種揮發性有機酸更有效地降解為甲烷。含鐵添加劑可能會增強古生菌與鐵還原細菌之間的互養作用,改變細菌群落的代謝特性,從而提高生物甲烷化性能,提高化學需氧量去除率。許多研究表明,含鐵材料可以豐富具有細胞外電子傳遞能力的微生物,鐵離子的釋放可以看作是促進微生物活性的微量元素[50]。添加磁鐵礦顯著提高了高銨濃度下醋酸鹽向甲烷的轉化率[51]。此外,使用含Fe添加劑還具有降低消化系統中有毒有害物質,并利用物理吸附作用使重金屬失活,使易溶解和遷移的重金屬更穩定。含Fe類添加劑的添加可提高厭氧消化系統穩定性,從而提高產沼率。

3.2 生物炭添加劑

厭氧消化過程中添加生物炭是一種價值提升策略,可提高技術效益。但是廚余垃圾在厭氧消化過程中容易出現甲烷效率低、H2S等雜質、CO2釋放量高、操作不穩定、底物降解不理想等,都會對沼氣回收潛力產生負面影響。因此,必須提高運行產率,升級和最大化生產沼氣。生物炭是在O2不充足條件下,有機生物質經不完全燃燒而形成的一類富碳產物,其性質與活性炭等碳基顆粒類似,有較高的吸附表面積。生物炭添加可提高厭氧消化過程處理效果和運行穩定性;補充生物炭已被證明可以緩解抑制劑,增強微生物活性,縮短進程滯后階段,并改善乙酰原與產甲烷菌之間的電子傳輸[52]。補充生物炭可使沼氣產生率提高22%～40%,并將滯后時間縮短了28%～64%[53]。此外,產甲烷菌和厭氧微生物的豐度增加了24.6%～43.8%[54]。

生物炭的特性,包括增強孔隙度、較大比表面積、豐富的官能團和特殊的電子傳遞能力,可促進微生物物種之間的電子直接轉移,使其在增強厭氧消化過程方面比其他物質具有優勢。生物炭的特殊吸附能力能夠減輕氨、硫化物和其他抑制物等污染物(圖2),這些污染物抑制厭氧消化產甲烷。此類抑制劑通過沉淀、靜電吸引或離子交換被吸附到生物炭表面[55],且生物炭中羥基、羰基、羧基和胺基對去除抑制劑至關重要。

圖2 生物炭的吸附及甲烷生成機制Fig.2 Adsorption and methanogenesis mechanism of biochar

研究表明[56],每個生物炭孔隙可包含10～100個產甲烷菌;因此,在厭氧消化過程中,生物炭添加量與最佳甲烷產量之間建立了線性關系。產甲烷生物群落很容易存在于生物炭孔隙中,在添加生物炭的生物反應器中,其多樣性比對照生物反應器中更豐富,增強產氣潛力[57]。

生物炭的生產與其在厭氧消化中的使用具有顯著的環境效益。與石墨烯、單壁碳納米管和其他碳基化合物相比,生物炭是最經濟可行的材料,其可從廢物原料中制成。直接將生物炭添加到厭氧消化系統中不需要升級基礎設施,可增加經濟效益。使用生物炭作為厭氧消化系統的輸入將達到零廢物的目標,確保物質流動、能量轉換和回收,保持循環經濟,提高了厭氧消化的性能和穩定性。

4 結語

廚余垃圾厭氧消化調控都側重于縮短消化進程,維持消化系統穩定性,提高甲烷產率,但應在保證實現資源產量增加的同時,注重成本的投入,實現廚余垃圾的最優化利用。盡管厭氧消化技術是一種較成熟且發展空間極大的垃圾處理方法,實現循環利用的同時不會造成二次污染,但由于底物和微生物的復雜性,厭氧消化易失穩,造成甲烷產率低,闡明厭氧消化系統的微觀機理研究仍是一項艱巨任務?？傮w來說,選擇產沼率最高、投入低、利用率最高的方式是今后廚余垃圾厭氧消化的主要研究方向。

為更大化的產沼,提高系統穩定性,需要進一步深入研究廚余垃圾在厭氧消化系統中產酸菌與產甲烷菌之間的互作機制;微生物在消化過程中的有關酶代謝及代謝產物的相互影響。側重消化過程中實時監測、及時預警和失穩后的調控將是目前改進厭氧消化操作和提高產沼的有前途和有價值的方法,為碳循環和碳減排戰略目標的實現提供理論依據。