直接測汞儀快速測定西藏地區生活飲用水中總汞含量*

王曉龍 王君 曹曉鋼 席靜 賀彩霞 李二鵬

1.拉薩海關技術中心；2.國家礦泉水檢測重點實驗室（拉薩），西藏 拉薩 850002 3.廣州海關技術中心，廣東 廣州 510623；4.中檢集團西藏有限公司，西藏 拉薩 850002

在高原地區，人們身體“缺氧缺水”，時常離不開喝水，生活飲用水水質安全直接關系著人們的身體健康和生命安全，是人們時刻關注的重點。

汞及汞化合物被國家生態環境部列入有毒有害水污染物名錄，常溫下易揮發，被人體吸收后會造成急性、慢性中毒，對人體健康危害巨大[1-3]?？偣鳛樯铒嬘盟兄匾亩拘韵蘖恐笜?，國家標準GB5749-2022《生活飲用水衛生標準》[4]限量為1.0 μg/L。目前，國家標準GB/T 5750-2023《生活飲用水標準檢驗方法》[5]中對汞的檢測方法有原子熒光法、冷原子吸收法、雙硫腙分光光度法、電感耦合等離子體質譜法，這些方法存在所用試劑對環境污染大、樣品前處理繁瑣、儀器記憶效應高、檢測周期長等問題[6，7]。近年來，參考各領域在總汞含量檢測的方法研究[8，19]，直接測汞儀在對汞的檢測有很好的研究與應用[20，28]，其優點是對樣品不需要進行前處理，采用直接進樣方式，高溫裂解、催化、富集、測定所有過程都在測汞儀中自動完成，縮短了檢測周期，減少了試劑耗材對環境的污染，避免了人為誤差。同時，整個系統保持高溫狀態，減少了汞的殘留記憶效應，具有準確度高、操作簡便、重現性好、檢出限低等優點。因此，建立適合高原地區生活飲用水中總汞含量的快速檢測方法很有必要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

直接測汞儀（DMA-80 Evo，主要由樣品燃燒爐、催化管、齊化管、三池吸收池、汞燈、檢測器、自動進樣器、樣品舟等組成，意大利麥爾斯通公司）；電感耦合等離子體質譜儀（Agilent 7700e，美國安捷倫科技有限公司）；可調微量移液器Research plus（100～1000μL，德國Eppendorf 公司）；超純水系統Elix5-MilliQ（電阻率：18.2 MΩ·cm，美國默克公司）。

1.2 主要試劑

汞標準溶液（100.0mg/L，國家鋼鐵研究總院）；質控樣品（生活飲用水中汞，證書編號：003DW12092，中國檢驗檢疫科學研究院測試評價中心）；氧氣（純度不小于99.999%，梅塞爾氣體有限公司）；硝酸溶液（優級純，金屬雜質為ppb級，上海安譜實驗科技股份有限公司）；實驗用水均為一級水。

1.3 標準溶液的配制

汞標準工作儲備溶液（1.0mg/L，2.0%硝酸溶液）：準確吸取1.0mL 汞標準溶液（100.0mg/L），加入2.0mL優級純硝酸溶液，用水定容至100.0mL，混勻。

標準系列工作溶液：用1.0%硝酸溶液將標準工作儲備溶液（1.0mg/L）稀釋配制成0.0 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L。

1.4 儀器工作參數

直接測汞儀主要工作參數見表1。

表1 儀器工作參數

1.5 前處理方法

生活飲用水取樣后，加硝酸溶液酸化，使硝酸溶液濃度為1%，2～8℃避光條件下可保存3 個月。準確吸取100μL 處理后的水樣于樣品舟中，直接上機檢測。同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 進樣量的選擇

直接測汞儀進樣量一般在50～200μL。進樣量過多容易加劇汞對儀器的過載殘留效應，影響儀器的使用壽命和維護；進樣量過少，容易造成較大系統誤差。本試驗比較了不同進樣量50μL、100μL、200μL 對質控樣品測定值的影響，結果見表2。結果表明，不同進樣量的測定結果均在滿意值范圍內，其中進樣量100μL 最接近質控樣品指定值。因此，本方法選擇的進樣量為100μL。

表2 質控樣品進樣量試驗結果

2.2 標準工作曲線、方法檢出限和定量限

按1.4 儀器工作參數，準確吸取標準系列工作溶液各100μL，依次上機測定，以汞質量X 為橫坐標，以吸光度Y為縱坐標，繪制標準曲線，得到0號吸收池二次擬合曲線方程為Y=-0.00108867X2+0.13412260X-0.00476879，R2=0.9999，標準曲線見圖1；1號吸收池二次擬合曲線方程為Y=-0.00031887X2+0.05024058X-0.00048839，R2=1.0000，標準曲線見圖2。

圖2 1號吸收池標準曲線

按本試驗方法重復測定11次空白實驗，計算標準偏差為0.0123μg/L，以3 倍空白標準偏差作為方法檢出限，以10 倍空白標準偏差作為方法定量限，按取樣100μL計算，得到本試驗的方法檢出限為0.036μg/L和方法定量限為0.12μg/L，結果見表3。參照國家標準GB5749-2022《生活飲用水衛生標準》[4]中總汞含量的限量值為1.0μg/L，本試驗方法檢出限和定量限都低于國家標準限量值，能夠滿足標準的要求。參照國家標準GB/T 5750-2023《生活飲用水標準檢驗方法》[5]中汞的最低檢出限為0.1μg/L，本方法的檢出限優于國家標準。

表3 方法檢出限和方法定量限

2.3 回收率和精密度試驗

對同一生活飲用水樣品加入方法檢出限的3 倍、10 倍、30 倍濃度的汞標準溶液，并對3 個不同加標濃度樣品溶液平行測定6 次，計算其對應的加標回收率和相對標準偏差RSD 值，結果見表4。由表4可知，在0.1μg/L 添加水平下，本方法對生活飲用水樣品的加標回收率為90.7%～97.7%，檢測結果的RSD 值為1.3%；在0.5μg/L 添加水平下，本方法對生活飲用水樣品的加標回收率為93.2%～97.8%，檢測結果的RSD 值為1.7%；在1.0μg/L添加水平下，本方法對生活飲用水樣品的加標回收率為92.8%～99.0%，檢測結果的RSD值為1.9%。結果表明，本方法的加標回收率和精密度良好，滿足GB/T 27404-2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》[29]附錄F 檢測方法確認的技術要求和檢測的實際需求。

表4 回收率和精密度試驗結果（n=6）

2.4 準確度試驗

按本方法檢測質控樣品生活飲用水中總汞的含量，平行測定3次，計算平均值及RSD 值，結果見表5，檢測值在質控樣品滿意值范圍內，且接近指定值。按本方法參加中國檢驗檢疫科學研究院測試評價中心的測量審核，檢測結果獲得滿意評價。表明本方法的準確度較好，符合檢測分析要求。

表5 質控樣品中總汞含量測定結果（n=3）

2.5 穩定性試驗

取同一生活飲用水樣品適量于2 個100 mL 容量瓶中，分別加入汞標準溶液（100μg/L）0.5 mL、1.0 mL，加入1 mL 硝酸溶液，用該生活飲用水定容至刻度，于2～8℃避光保存。在0 天、3 天、7 天、14 天、30 天、90 天檢測其總汞含量，平行測定3 次，計算平均值，結果見表6。結果表明，試樣酸化后于2～8℃避光保存，總汞含量在3個月內穩定性良好。

表6 穩定性試驗結果

2.6 直接測汞儀與電感耦合等離子體質譜儀測定結果比較

采用直接測汞儀法和電感耦合等離子體質譜儀對質控樣品生活飲用水中總汞含量進行檢測，每個樣品平行測定三次，計算平均值，結果見表7。結果表明，直接測汞儀法與電感耦合等離子體質譜法測定結果均在質控樣品滿意值范圍內。對檢測結果（表7）進行獨立樣本T 檢驗統計學分析，兩種方法檢測結果差異不顯著（P=0.095）。

表7 直接測汞儀與電感耦合等離子體質譜儀測定結果比較

2.7 西藏地區生活飲用水分析

采用建立的試驗方法，測定西藏地區10 個不同地方的生活飲用水中總汞含量，每個水樣平行測定兩次，取平均值，其檢測結果見表8。結果表明，西藏地區10個水樣的總汞含量均小于方法檢出限。

表8 西藏地區生活飲用水檢測結果

3 結論

本文建立了DMA-80 直接測汞儀快速測定西藏地區生活飲用水中總汞含量的分析方法，該方法具有操作簡便、準確度高、檢測周期短等優點，同時采用三池吸收池技術，具有更低的檢出限，適用于西藏地區生活飲用水中總汞含量的檢測，對監測西藏地區生活飲用水中總汞含量具有很好的實用性。