石墨烯負載金屬與化合物的研究進展*

夏 婷,胡 鋒,段亞楠,李永治,趙 鑫,朱家麒,李瑞晗,張羊換

(內蒙古科技大學 材料與冶金學院,內蒙古 包頭 014010)

0 引 言

隨著社會的發展,人類科技的飛速進步,人們的物質生活水平的不斷提高,對生活質量要求的不斷提升,因此在社會要求和科技進步的條件下,對于研究人員來說,探索在多個領域都有優異性能的材料并轉用于實際應用是重中之重。石墨烯在自然界中本身存在,但不易取得,而自從2004年Novoselov和Geim[1]首次采用簡單剝離的方法得到單層薄片,也就是石墨烯后,因石墨烯是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的材料,具有優異的光學[2]、電學[3]、力學[4]和熱學[5]等物理特性外還有很好的化學性質,能夠吸附各種原子和分子而進入人們的視野,成為研究熱點,引起一陣研究熱潮,在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等領域都有著很好的發展前景[6]。

金屬不僅具有優異的導電和導熱性,大多具有延展性等物理性質,而且具有優異的化學性質大多與氧氣反應生成金屬氧化物,部分與硫得到金屬硫化物,與氟得到金屬氟化物,這些化合物也具有優異的電、熱、磁等性能。石墨烯的表面積可達到2 630 m2/g[7],有益于與其他材料復合,形成復合材料?；谑秃系膹秃喜牧鲜鞘妙I域中的重要研究方向[8],其在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領域展現出了優良性能[9],具有廣闊的應用前景。石墨烯作為基體,與金屬及其化合物的復合,是通過不同的制備方法結合石墨烯與金屬或化合物的優勢來得到新的復合材料,兩者的協同效應,是在本身具有的優異性能的基礎上加入新的特征,通過結構上細化粒徑,增加表面積等來增強材料的某個性能,可應用于作催化劑[25-28]、儲能材料[49-52]、光催化材料[16-17]以及潤滑添加劑[62-64]等。石墨烯負載金屬的納米復合材料被分為負載型和增強型,一種將石墨烯作為載體,一種將石墨烯添加到金屬基體上[10]。本文概述了以石墨烯作載體,也就是負載型材料,負載金屬(單金屬、雙金屬、三金屬)/化合物(金屬氧化物、硫化物和氟化物)的納米復合材料的制備和應用的研究進展。

1 金 屬

石墨烯負載金屬的納米復合材料主要圍繞制備方法和性能來講述,通過不同方法調整比例制備得到不同顆粒尺寸和形狀以及分散程度不同的材料在多個領域具有優異性能。無論單金屬、雙金屬還是三金屬,現在主要面臨的問題是如何將制備轉向實際應用。雖然在導電、催化方面有一定的成就,但是金屬顆粒本身易團聚,并且石墨烯本身為片層狀,易為褶皺狀影響比表面積大小。將金屬顆粒負載于石墨烯時,顆粒尺寸會減少,兩者相互作用下,可減少團聚,金屬顆粒分散更均勻,因此,石墨烯負載金屬納米復合材料在石墨烯應用上具有深遠意義。表1為石墨烯負載金屬納米復合材料的制備方法和相關應用,由此可看出,石墨烯基金屬材料在催化領域有著長遠的研究,但在力學、導熱等方面仍需繼續探索。

1.1 單金屬

貴金屬(Ag、Au、Pd等)相較于其他金屬(Cu、Fe、Ni等)具有更優的穩定性,因此石墨烯負載貴金屬納米復合材料在多個領域都有所研究,特別是在導電和催化等領域具有優異性能,在其他領域也有研究,并且負載其他金屬的研究也有一定進展。為解決顆粒尺寸和分散程度等影響性能的問題,研究者們探索采用不同的制備方法和工藝來進一步改善性能,除基本的液相反應外,還采用噴霧熱解法、聲化學法和浸漬法等來合成納米復合材料,應用于導電、催化、抗菌等領域。

添加石墨烯進行復合可以顯著增強金屬顆粒的抗菌效果,張麗[11]等在堿性環境下采用原位還原法制備AgNP/G納米復合材料,對其進行形貌表征,顯示約15nm的球狀銀顆粒均勻分布在石墨烯片層上?？咕阅軠y試,結果為當復合材料的質量濃度為2 μg/mL時,其抗菌率可達到98.7%。說明石墨烯能抑制納米銀顆粒團聚,銀也能阻止石墨烯片層的堆疊,兩者的協同作用使其復合材料具有優異的抗菌性能。但Ag為貴金屬,成本較高,為得到低成本、高抗菌性能的材料,梁佳豐等[12]通過噴霧干燥法得到Cu@GO,作為添加劑,通過一定工藝加入到聚碳酸酯(PC)中,制備出PC/Cu@GO抗菌復合材料。結果表明,抗菌效果隨著Cu@GO添加量的增加不斷增強,質量分數超過0.2%時,對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抗菌率>99.9%。

在催化領域,有電催化、催化反應和光催化方面,采用除液相反應法的其他方法來負載貴金屬形成新復合材料。Lakshmanan等[13]采用共沉淀法-聲化學輻照法得到具有高分支納米枝晶結構的Au負載于還原氧化石墨烯納米片(RGO)的復合材料。利用超聲波破碎和輻射法控制金屬顆粒的粒徑大小和形狀得到高分支納米枝晶結構,其比表面積變大,催化活性增強而且超聲作用下RGO的團聚減少,Au顆粒尺寸較小,提供了良好的電子通道,有利于電子轉移。作為電催化劑,增強乙醇電氧化和還原的導電性和吸附有毒中間體的耐受性。由此可得到氧化石墨烯和Ni的結合提高了電化學活性的結果。

而且其他金屬也有一定的進展,特別是Ni,與GO結合作用對電化學和催化性能都有顯著改善。Ajay V.Munde等[14]采用化學還原法得到在氧化石墨烯上負載納米Ni的材料。TEM顯示約10 nm的Ni顆粒在氧化石墨烯片層上分布,而且Ni@GO具有更高的比表面積。Ni@GO的電化學活性在0.30V的超低起始電位下,超高電流密度為27 mA/cm2,對SCE具有長期穩定性以及對尿素氧化反具有較高的敏感性的結果。張榮斌等[15]用水合肼作還原劑,通過浸漬法制備石墨烯負載Ni復合材料(Ni/RGO),用于催化二氧化碳甲烷化反應,并對比不同碳材料作為基體的催化性能,結果表明,RGO具有316 m2/g的比表面積,Ni顆粒尺寸為5.3 nm,在較低溫和常溫下,其CO2轉化率和CH4選擇性都相對更高,具有更好的催化活性和靈敏度。

陳硯田等[16]通過加入過量NaBH4溶液來制備納米零價鐵負載于還原氧化石墨烯的復合材料(n=1.0,2.0,3.0)ZVI/rGO)(1.0、2.0、3.0 g)ZVI/rGO),研究不同因素對復合材料去除2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的影響以及反應機理。結果顯示,當n=3.0 g,溶液初始pH值為6,材料投加量為40 g/L時,廢水中TNT檢出限能到0.1 mg/L以下。

一般用還原劑來將石墨烯還原成氧化石墨烯,且還原劑多用水合肼和硼氫化鈉等有害的溶液,但Hamed Safajou等[17]用綠薄荷提取物作為還原劑,因其價格便宜,易得且綠色無害,與氧化石墨烯用六步法制備得到RGO/Cu(如圖1),對羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)的去除率分別為91.0%和72.0%。EDS譜中得出存在C、Cu和O,與XRD結果一致且FESEM圖像清楚地顯示了還原氧化石墨烯板表面存在銅納米顆粒,進一步證實此復合材料具有較好的光催化性能。

圖1 RGO/Cu的制備流程圖[17]Fig.1 The Schematic of fabrication of RGO/Cu[17]

采用基本的液相反應法制備負載型催化劑在儲氫材料中,也具有很好的性能,Zhiqiang Lan等[18]采用基本的水熱法制備Ni@rGO納米材料用于改善儲氫性能,通過對比純Mg、Mg-rGO、Mg-Ni和Mg-Ni@rGO的儲氫量以及動力學活化能(Ea),得出Mg-Ni和Mg-Ni@rGO在100 ℃下有4.70wt%和5.48wt%,MgH2-Ni@rGO的Ea為103.5 kJ mol-1,相對于MgH2降低了60.4 kJ mol-1,MgH2-Ni的Ea為123.4 kJ mol-1。由此說明Ni作為添加劑,促進了鎂的吸放氫,與石墨烯的結合更大程度上增強了儲氫性能。

氧化石墨烯可通過化學還原或熱還原的誘導轉化為還原氧化石墨烯(rGO),研究其在導熱和力學等性能的作用。Shengdu Yang[19]等通過一種低成本有效功能化方法,利用NaBH4在輔助還原過程中,Ag+與GO可以靜電相互作用的特點,采用一鍋同步還原法制備Ag-rGO納米片,再采用LBL自組裝工藝在納米纖顫纖維素(NFC)薄膜中構建Ag-rGO/NFC作為熱界面材料(TIMs)。實驗結果表明,當Ag-rGO納米片質量分數為9.6%,Ag-rGO/NFC的面內熱導率為27.55 W/(m·K)比純NFC的2.3 W/(m·K)大幅提高了1095%以上,熱輸運值高達0.18 ℃/s。Xiaofang Li[20]等首次構造了一種以石墨烯金屬基復合材料的電子導熱路線,將共軛4-乙基苯胺(FGr)作為石墨烯與Cu之間的橋接鍵,與石墨烯功能化,采用脈沖電流共電沉積法將FGr和Cu2+沉積到銅表面,制備得到FGr/Cu復合材料,結果表明,EDS分析得出銅和碳的表面含量分別為78%和22%(質量分數),沉積的銅和石墨烯分散性均勻,相容性良好,而且高溫導熱性能優異,在100和150 ℃時分別是Cu的1.61倍和1.31倍。You Li等[21]采用脈沖電沉積法制備鎳/氧化石墨烯復合箔。氧化石墨烯的表面具有較多的官能團,不僅有利于減小晶粒尺寸,而通過晶界向晶粒周圍擴散,有利于Ni中(111)晶面的生長,說明氧化石墨烯的使用可以有效地抑制高溫下基體晶界的生長,從而使Ni/GO箔相較于NC Ni的硬度、彈性模量、延伸率和斷裂強度都有顯著提高。

除導熱和力學性能外,還可作為固體吸附劑。生產零價鐵結構的一種較少使用的方法是碳原子擴散到金屬鐵晶格中,這增強了結構的穩定性并阻礙了其反應性[22]。Sara-Maaria Alatalo[23]等采用簡單碳熱處理法在惰性氣氛下900 ℃感應退火制備了含有α和γ零價鐵的磁性Fe/graphene材料,作為吸附劑用于去除水中的四環素(一種藥物)。結果表明,Fe/graphene對于TC去除率最高可達442mg/g,經3次循環后可提高至660mg/g。

制備出新的催化劑來形成新的體系,是在原本作為催化劑的基礎上,更上一層的對于石墨烯負載金屬的應用。Xi Gao[24]等采用化學還原法制備Pd0/RGO復合材料(如圖2),作為多相催化劑在H2O2作為弱氧化劑的Wacker氧化,在瓦克氧化法制備烯烴衍生物的選擇性氧化制酮中,氧化石墨烯相較于H2SO4和CF3COOH等更經濟環保,而且Pd0/RGO復合材料可制備44種不同結構的酮類化合物,且回收率,循環活性高。這種可回收、通用、高效的烯烴瓦克氧化催化體系在其他催化方面具有很大的發展前景。

圖2 支持在還原氧化石墨烯層上的納米級Pd顆粒[24]Fig.2 Nanoscaled Pd particles supported on reduced graphene oxide layers[24]

1.2 雙金屬及以上

雙金屬復合型納米粒子是指兩種或三種及以上的金屬粒子結合形成的,一般按照化學結構和幾何結構排布有異質、合金和核殼結構等。異質是指各個金屬各自形核長大,具有共同的界面或化學鍵連接的結構,合金是金屬顆粒在原子水平形成混合有序或無序的結構,核殼表示一種金屬作為核心,外層有一種或兩種金屬將其包裹在其中所形成的的結構,因這些結構的特殊性,在不同領域有著不同的優異性質。因金屬復合型納米粒子具有優異的催化、光、電、磁等性能,石墨烯作為載體,與金屬復合型納米粒子復合形成復合材料具有更加優異的性能。金屬復合型粒子在石墨烯表面上的結構不易控制,研究者們通過采用各種制備方法來控制成分或金屬含量來探索合成有利于性能的結構。制備中還加入表面活性劑來促進材料的合成。目前,石墨烯負載金屬復合型納米粒子的催化活性高而在催化領域被廣泛研究,特別負載三金屬復合材料的成功制備,說明石墨烯基金屬的制備由基礎轉向高級。

Gitashree Darabdhara等[25]采用Hummers和Offeman方法合成氧化石墨烯,以三水合氯金和不同濃度氯化鎳溶液為原料,水合肼為還原劑,通過簡單的溶液化學的路線來制備不同Ni含量的合金納米結構的Au-Ni NPs/rGO納米復合材料,為析氫(HE)和氧還原(OR)反應的電催化劑。HRTEM圖譜顯示兩種金屬在一個材料中的混合,證實雙金屬的合金結構,隨著Ni含量的增加,對于析氫(HE)和氧還原(OR)反應的催化活性不斷提高。Hui-Min Liu[26]等以K2PdCl4和K2Ni(CN)4的混合溶液作前驅體,硼氫化鈉作還原劑,采用室溫氰基凝膠還原法制備合成Pd4Ni1/rGO納米雜化體。通過控制K2PdCl4/K2Ni(CN)4的比例,合成了Pd2Ni1/rGO納米雜化體和Pd6Ni1/rGO納米雜化體進行對比,XRD圖譜顯示雜化材料為面心立方結構,且根據EDX數據證明形成了Pd-Ni雙金屬,由此使雜化材料在堿性介質中表現出明顯的ORR活性和耐久性。

Vahdat Hassanzadeh等[27]將石蠟油和氧化石墨烯和石墨粉混合裝入塑料管末端,再分別加入鈷離子和鎳離子溶液通過計時安培法施加電位,使金屬離子沉積到還原氧化石墨烯上,形成Ni-Co/RGO/CPE(碳糊電極)納米復合材料。微觀形貌分析得出,在復合材料里存在Ni和Co顆粒,且Ni納米顆粒在Co納米顆粒上生長,顆粒為球形,生長有規律,說明所形成的Ni-Co雙金屬可能是核殼結構。S.Mohanapriya a和D.Gopi[28]以硝酸鎳和硝酸鈷為原料,按照1：1的比例,采用微波輔助乙二醇法制備核殼型Ni-Co/石墨烯納米片(Ni@Co/N-GNS),用于甲醇反應的電催化劑,研究反應條件和金屬前驅體濃度對反應的影響。SEM表明核殼結構的Ni-Co雙金屬的形成,而且過度含量的材料作催化劑時,更有利于電子轉移,促進反應的動力學。

以有機溶劑作表面活性劑來制備復合材料。Kübra Güng?rmez和?nder Metin[29]采用液相自組裝法合成還原氧化石墨烯負載Cu-Pd合金納米復合材料。以乙酰丙酮銅和乙酰丙酮鈀為原料,油胺為表面活性劑,制備得到Cu75Pd25NPs。TEM表明,Cu-Pd合金NPs均勻分布在還原氧化石墨烯納米片上且無團聚體存在。Rakocevic等[30]通過電化學剝離石墨合成石墨烯,鋪覆于玻璃碳上,再通過氣相色譜儀讓Au和Pd自動沉積到還原石墨烯上,制備得到Pd-Au/rGO電極。形貌分析得出,Pd-Au納米顆粒由85% Pd和15% Au組成,且20～50 nm的Pd-Au納米顆粒分散在還原石墨烯片邊緣上。Pd-Au/rGO電極的HER活性非常高,過電位接近于零。

Haili Gao等[31]在乙二醇中共還原合成了以還原氧化石墨烯(RGO)為載體的Pt-Co納米合金。作為甲醇氧化的催化劑,在1 000 s時,Pt-Co/RGO上的穩定電流密度為0.34 A/mg。TEM顯示,化學還原法所制備的Pt-Co/RGO中平均顆粒約為2.4 nm的Pt-Co顆粒,均勻分布,高度分散在RGO的表面。Zeinab Hajjar[32]等首次采用噴霧熱解法制備Co-Mo/G催化劑,應用于HDS工藝來制備石腦油無硫原料,實驗過程中,檸檬酸為螯合劑,制備了確定濃度的七鉬酸銨和硝酸鈷水溶液,與石墨烯結合噴霧工藝同時沉積Co-Mo得到復合材料,結果表明,HDS反應器對制備的復合催化劑在總硫含量為2 800×10-6的石腦油原料上結果顯示硫去除率為100%。

三金屬顆粒的結合可以通過改變納米結構、組成和尺寸來得到更好的性能,可以采用有機溶劑作為穩定或表面活性劑來制備石墨烯與三金屬顆粒的復合材料。Fan Yang[33]等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為穩定劑,采用化學還原法制備Pd84Cu8Co8/RGO、Pd72Cu14Co14/RGO、Pd56Cu22Co22/RGO和Pd46Cu27Co27/RGO納米復合材料。形貌分析發現,Pd-Cu-Co具有合金結構,隨著Cu和Co含量的不斷增加,顆粒尺寸不斷增大,其中Pd72Cu14Co14/RGO平均粒徑最小(3.7nm),分散更均勻,因此在催化甲醇電氧化過程中,催化性能最好。Gaurav Sharma等[34]以聚山梨脂-80為表面活性劑,通過微乳液法合成Fe/La/Zn TNPs,再與氧化石墨烯懸浮液混合形成Fe/La/Zn@GO TNC,形貌分析結果表明,鐵、鑭和鋅存在于復合材料中,三金屬顆粒結合時為球狀會產生高度團聚,展現出Fe/La/Zn TNPS的異質結構,但在復合材料中,團聚情況明顯減少,說明三金屬顆粒在石墨烯片狀結構上表面均勻分布,說明三金屬與氧化石墨烯的成功結合。

同年,Gaurav Sharma[35]采用簡單的微波法制備La/Co/Ni@GO三金屬納米復合材料,應用于2-氯酚的降解。通過對比La/Co/Ni TNPs和La/Co/Ni@GO TNC的催化性能,結果表明,La/Co/Ni@GO TNC高效的電荷轉移和降低電子-空穴復合能力使2-氯酚的降解成為可能,但SEM和TEM表明復合材料是以高度團聚的形式存在的。說明負載三金屬即使顆粒團聚,也有優異的催化性能。

隨后,Ngoc-Anh Nguyen等[36]以NiCl26H2O、CoCl26H2O和H2PtCl66H2O作為前驅體,甲酸作為前體離子和碳點的弱還原劑,確定Pt前驅體溶液為0.04 mmol/L,通過調配不同摩爾比的Ni-Co-Pt,混合合成Ni-Co-Pt/G-dot材料。HRTEM顯示,Ni48Co48Pt4/G-dot中形成了石墨烯層,包裹了合成的催化劑,形成了海棉狀多晶結構,且形成三維網狀結構,與通常的金屬基材料結構不同。

2 金屬化合物

目前,石墨烯作為載體,負載的金屬化合物有金屬氧化物、硫化物、氟化物等。金屬化合物和石墨烯在光、電、磁以及催化方面都有著優異的性質,所以石墨烯負載金屬化合物的納米復合材料因石墨烯與金屬化合物的協同作用而具有更為優異的性質,在光電催化、導電、磁性以及耐磨等性能上有著良好的應用。目前,石墨烯負載金屬化合物復合材料所面對的主要問題有顆粒尺寸、分散程度、石墨烯片層的堆疊以及形狀等問題對性能有很大的影響。如表2石墨烯負載金屬化合物納米復合材料的制備方法和相關應用,如何增加更多成核位點來使金屬化合物顆粒在石墨烯片層上更好的形核長大是目前石墨烯基金屬化合物材料所面對的問題,以及在原先的以及有所發展的應用上(催化劑、電池材料、超級電容器等)再往其他應用上拓展(儲氫材料、探測器、潤滑劑等)。

表2 石墨烯負載金屬化合物納米復合材料的制備方法和相關應用Table 2 Preparation of graphene-loaded metal compound nanocomposites and related applications

2.1 金屬氧化物

金屬氧化物因其在日常生活使用廣泛且容易合成,因此在多個領域都有應用,石墨烯本身具有優異的性能,因此,大量研究人員探索石墨烯與金屬氧化物的結合來制備出新型材料,研究其在導電、催化、摩擦學等性能的應用。其中,負載型復合材料也就是石墨烯負載金屬氧化物納米復合材料一般采用液相反應法合成,如水熱法、化學沉淀法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法等,還有浸漬法和濕化學法,因其操作簡單,且易于控制金屬氧化物的結構以及改善石墨烯片層堆疊等難點。

水熱法是化學合成法中最簡單的方法之一,并且水熱法所制備的材料粒徑更小,結構更穩定。Rinky Sha[37]以檸檬提取物、氧化石墨和SnCl22H2O為原料,一步水熱合成法制備SnO2/還原氧化石墨烯。SEM結果表明,二氧化錫微球分布在薄薄的還原氧化石墨烯薄片上,對比還原氧化石墨烯、SnO2和SnO2/還原氧化石墨烯的電化學性能來證明復合材料做電極的電化學性能較好,可用于測定維生素C中抗壞血酸的濃度。類似的,Mahima Sharma[37]等以檸檬和蜂蜜為螯合劑和絡合劑制備ZnO,水合肼作還原劑制備rGO,再兩者結合進行水熱處理合成GO/ZnO納米復合物(如圖3),SEM圖譜顯示,棒狀ZnO存在于高密度氧化石墨烯層上,且作為穩定劑,使石墨烯薄片從聚集物中能分離出來,作為光催化劑對有害有機紡織染料(亞甲基藍)和廢水的降解有著優異的催化活性。

圖3 ZnO納米結構、GO和GO/ZnO納米混合體的生長機制[37]Fig.3 Growth mechanism of ZnO nanostructures,GO,and GO/ZnO nanohybrid[37]

水熱法一般要加入還原劑,但Bao JIN等[39]未用還原劑采用水熱法原位合成了Mn3O4/Graphene納米復合材料,作添加劑用于改善潤滑脂的潤滑性能,主要是因為吸附的摩擦膜的協同效應,即石墨烯島狀效應和填充效應。由SEM和TEM可看出,菊花狀的Mn3O4附著在石墨烯薄片上,而且未經過球磨過程的單個薄片狀的Mn3O4#G的尺寸約為8～10 μm,這種獨特的層狀結構使石墨烯薄片容易發生層間滑移,從而改善了摩擦性能。

除水熱法外,化學沉淀法也是一種簡單高效的方法,通過共沉積使金屬氧化物顆粒直接到石墨烯表面上。T.Shanmugapriya和J.Balavi jayala kshmi[40]以不同比例(5∶1、5∶2、5∶3)氧化石墨烯和氧化釔為原料制備GO/Y2O3納米復合材料。拉曼光譜顯示,隨著Y2O3濃度從5∶1增加到5∶3,501 cm-1處的YO能帶深度逐漸增加,說明氧化釔納米顆粒逐漸擴散到氧化石墨烯納米片表面,場發射掃描電鏡(FE-SEM)分析片狀Y2O3納米顆粒分布在氧化石墨烯表面,也證實了這一點。Qiangqiang Zhang[41]等以氨水為還原劑,通過化學共沉淀法制備RGO/Fe3O4納米材料,HRTEM圖像清楚地顯示,Fe3O4納米顆粒均勻地沉積在還原氧化石墨烯片材表面,測其摩擦學性能,添加0.1wt%RGO/Fe3O4后,鋼盤的平均磨損量降低了52.27%。

Sisi Liu[41]等在低溫下(<170 ℃)下,采用溶劑熱法和退火工藝制備rGO/ZnO納米復合材料,對其微觀結構分析和光電子性能進行表征,結果表明,rGO/ZnO薄膜均勻分布,用于光電探測器,光電流明顯提高,約為純ZnO樣品的4.5倍,相應的探測率達到6.39×1010Jones,而且光電流隨著退火溫度的提高而提高。

浸漬法在活性組分的幫助下能夠滲透到內表面,使復合材料更好的結合在一起,具有更優異的性能。Zhiqiang Lan[43]采用浸漬法合成了Y2O3@還原氧化石墨烯納米復合材料催化劑,并通過機械球磨法制備Mg-Al-Y2O3@rGO,研究了該納米復合材料的形貌和儲氫性能。結果表明,Y2O3均勻分布在還原氧化石墨烯表面,抑制納米顆粒團聚,加入5%(質量分數)的Y2O3@還原氧化石墨烯復合材料可以有效降低吸放氫溫度和焓變。說明石墨烯與Y2O3的協同作用能夠顯著改善材料的儲氫性能。

M.Mohamed Ismail[44]等以醋酸錳為原料,檸檬酸為還原劑,采用溶膠-凝膠原位還原法(如圖4)制備Mn3O4/rGO納米復合材料,作為超級電容器電極材料,具有很高的比電容,比電容為427 F/g,形貌分析可知,SEM顯示復合材料中含有納米片和納米顆粒,幾乎無團聚現象,拉曼光譜表明存在氧化石墨烯,確認納米復合材料的成功制備。李麗華[45]采用原位氧化還原法制備了具有獨特三維網狀結構的Fe3O4/石墨烯催化劑,催化降解染料廢水,對酸性紅B染料廢水的Fenton氧化降解有很好的作用,染料廢水脫色率達95.64%。

圖4 Mn3O4/rGO納米復合材料的合成過程示意圖[44]Fig.4 Schematic diagram of Mn3O4/rGO nanocomposite synthesis process[44]

Naila Fatima Zubair等[46]采用濕化學法制備rGO-ZrO2復合材料,具體制備方法分兩步完成,第一步,采用Hoffman和Hummers法合成氧化石墨烯,第二步,以硝酸鋯為前驅體合成納米氫氧化鋯顆粒,最后,以乙酸鈉作為還原劑,將氧化石墨烯和納米氫氧化鋯(乙二醇溶解所得)的混合溶液在不同溫度下通過溶劑熱處理得到納米復合材料。用于光催化劑,在可見光下可催化降解Drimarene Red K4Bl染料,最佳催化劑投加量為0.7mg/m,過氧化氫濃度為0.3 mol/L條件下,光催化降解速率最高。

2.2 金屬硫化物

金屬硫化物本身具有很好的導電性,因此石墨烯負載金屬硫化物納米復合材料在儲能領域有著長遠的研究,在此基礎上,在催化、磁性、耐磨以及微波吸收性能上也有一定的進展。目前,制備方法有原位合成法、浸漬法、溶劑熱法以及沉積法等,不同金屬硫化物顆粒有不同的形狀以及通過改變石墨烯的形狀來提高性能。

在導電性上,石墨烯具有高的比表面積,與金屬硫化物結合,粒子均勻分布,石墨烯因金屬硫化物的抑制而不堆積在一起,比表面積增大,有利于電子轉移,復合材料可作為超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池等。Himani Chauhan[47]等將二辛酯磺基琥珀酸鈉鹽(AOT)作為表面活性劑制備六邊形SnS2薄片,硼氫化鈉作還原劑得到還原氧化石墨烯(rGO),采用原位合成法合成SnS2還原氧化石墨烯(SnS2/RGO)層狀納米復合材料,首次應用于作為對稱水混合超級電容器的優越電極材料,比電容為500 F/g,能量密度為16.67 Wh/kg,功率密度為488 W/kg。Xiaojing Lu等[48]采用浸漬法和水熱法制備三明治結構的SnS2@還原氧化石墨烯(SnS2@rGO)納米復合材料),可以適應Li+插入和提取過程中的體積變化,并促進離子和電子的快速傳輸,應用于鋰離子電池,具有很好的循環可逆能力和優異的倍率性能。

Wenbo Pi[49]等通過EDTA-2Na輔助水熱法制備榴蓮狀NiS2@rGO納米復合材料,對其進行形貌分析和電化學性能分析。結果表明,約200 nm左右榴蓮樣NiS2納米球生長在石墨烯片上,被有序地分散在層狀石墨烯上,其表面均勻地被規則的銳角結構包圍,應用于鋰離子電池陽極時,電流強度增強,分別為500,1 000,2 000 mA/g。隨后,Shuyu Zhou等[50]將L-半胱氨酸作為硫源和還原劑,輔助水熱法制備NiS2/rGO納米復合材料。SEM圖像可以看出,在石墨烯片的表面分布著團聚的球形NiS2顆粒,還原氧化石墨烯為介孔結構,有利于Na+的遷移,作為鈉離子電池正極材料具有優異的循環性能和速率性能,而且在電流密度為1 a/g時,該納米復合材料的容量可保持在202 mAh/g。

Kang Han[51]等以Ni(NO3)2·6H2O和尿素為原料合成Ni(OH)2前驅體,再講硫代乙酰胺(TAA)作為硫源,采用原位合成法合成了NiS2/3DGO,結合自組裝工藝制備三維氧化石墨烯(NiS2/3DGO)電極上的自適應NiS2納米顆粒(如圖5),TEM圖像顯示,NiS2納米顆粒分散在氧化石墨烯的三維結構上,三維網狀結構為電子提供了電子通道,有利于提高導電性,使其作為鉀離子電池具有優異的循環穩定性。趙文譽等[52]以正辛烷為軟模板制備三維孔道結構rGO,硝酸鎳為鎳源,硫磺為硫源,通過一步溶劑熱法制備NiS2/三維多孔石墨烯復合材料。FESEM和TEM顯示,rGO相互堆疊形成三維孔道結構,約10～15 nm橢圓形NiS2顆粒均勻分散在孔道結構表面,比表面積增大,且比電容顯著提高,作為超級電容器電極材料,具有優異的循環穩定性。

圖5 NiS2/3DGO和NiS2 MF的合成過程示意圖以及3DGO對NiS2電極的穩定的影響[51]Fig.5 Schematic illustration of the synthesis process for NiS2/3DGO and NiS2 MF and the proposed stabilizing effects of 3DGO on the NiS2 electrode[51]

Xiaodong Hong等[53]采用自上向下自組裝和水熱處理合成多孔CoS2/rGO復合材料,TEM表明,平均粒徑<50 nm CoS2納米顆粒均勻地分散在石墨烯薄片上,作為一種無粘結劑的硫宿主,多孔CoS2/rGO硫宿主結合了多孔rGO框架的充分電子導電性和CoS2納米顆粒的硫固定相互作用,使其復合材料在0.5C下,初始放電容量為993.5 mAh/g,循環110次后放電容量為806.7 mAh/g。趙一民和周新紅[54]以硫脲作為硫源,采用一鍋合成CuS@rGO納米復合材料。通過SEM和TEM可以得到典型的層狀rGO作為載體,CuS納米棒附著其于層狀rGO并與之交疊形成了擁有穩定納米復合結構的CuS@rGO,應用于鎂電池正極,擁有優異的電化學性能。

不僅在導電性上具有優異性能,而且在催化方面也有很好的改善效果。不僅在可見光和紫外光下具有可作為光催化劑,在全光譜下,也具有催化活性,Jie Wu等[55]首次采用微波輔助方法合成的CuS/RGO(還原氧化石墨烯)雜化光催化劑,該催化劑具有全太陽光(UV-Vis-NIR)活性,可有效還原Cr(VI)。FESEM表明,CuS納米顆粒被很好地分散到還原氧化石墨烯納米片中,而且CuS/RGO在紫外光區、可見光區甚至近紅外光區均表現出較高的吸收和催化活性。在全光譜的光輻射下,僅1%(質量分數)的還原氧化石墨烯(RGO)再生就能減少90%的Cr(VI)。為改善光催化性能,還采用了表面活性劑來制備材料,改變材料結構。張轉芳等[56]以NaS2為硫源,十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)為表面活性劑,采用水熱合成法制備CuS/GO納米復合材料,SEM和TEM說明,粒徑10～20 nm左右的CuS納米粒子均勻分布在氧化石墨烯上,幾乎無團聚,而且硫化銅納米粒子在氧化石墨烯片層上下層都有分布,均勻分布的粒子有利于載流子的轉移,對有機污染物的降解具有很好的催化降解能力。

作為微波吸收材料,主要以石墨烯負載CoS2納米復合材料為例。Can Zhang等[57]采用單模微波輔助法(如圖6)制備不同比例的CoS2/還原氧化石墨烯納米雜化材料,對其微觀結構和微波吸收性能分析。結果表明,CoS2呈多晶黃鐵礦結構,未被氧化,CoS2納米顆粒均勻地嵌入單層蜂窩結構的還原氧化石墨烯中,無聚集現象。當CoS2/rGO復合材料比例為1∶2時,厚度為2.2 mm和10.9 GHz的條件下,達到了-56.9 dB的最小反射損耗(RL),同時,在9.1～13.2 GHz頻率范圍內,RL超過-10 dB。Danfeng Zhang等[57]采用兩步溶劑熱法(如圖7)合成了CoS2/RGO納米復合材料,CoCl2·6H2O和尿素通過水熱法合成Co3O4顆粒,再以硫化銨為硫源,水熱處理制備3D超薄CoS2納米片,最后以聚烯丙胺鹽酸為還原劑得到復合材料,TEM圖像顯示,原始CoS2表面沉積了CoS2納米薄片,CoS2/RGO復合材料表面有一層皺褶薄的RGO層,說明GO被包裹在CoS2表面上。

圖6 rGO/CoS2的制備路線圖[57]Fig.6 Schematic illustration for the fabrication of CoS2 embed into rGO.[57]

圖7 CoS2@RGO復合材料的制備路線示意圖[57]Fig.7 Schematic presentation for the preparation route of CoS2@RGO composites[57]

石墨烯是最堅硬的材料之一,與MoS2的協同作用可顯著改善摩擦學性能,Kuiliang Gong[59]等以(NH4)2MoS4為原料,溶于乙醇與石墨烯合成MoS3/Gr,在氬氣下高溫沉積形成MoS2/Gr納米復合材料,由FESEM和TEM表征,大小為10～50 nm之間的MoS2納米顆粒均勻裝飾石墨烯薄片,作為鋼/鋼接觸的聚亞烷基乙二醇(PAG),混合潤滑劑的添加劑,使金屬之間摩擦磨損明顯降低,具有良好的摩擦學性能,而且提高了PAG基礎油的導熱系數(TC)和粘彈性。

2.3 金屬氟化物

石墨烯負載過渡金屬氟化物復合材料在導電和耐磨性能上也有一定的研究進展。以FeF3和LaF3為例,簡單概述其在導電和耐磨性能上的研究。

FeF3和石墨烯通過一鍋法和溶膠-凝膠法可制備成納米FeF3/石墨烯復合材料。Tingting Bao等[60]采用一鍋法采輔助高能球磨技術制備了納米FeF3/石墨烯復合材料,用于作鈉二次電池的電池材料,通過對其微觀形貌和導電性能分析。結果表明,約20～30 nm均勻分散在石墨烯薄片上,且被石墨烯緊緊包裹,有利于電子轉移,納米FeF3/石墨烯復合材料的循環穩定性和速率能力有顯著提高,FeF3的緊密接觸有利于提高電化學性能。同年,Yongqiang Shen等[61]以Fe(NO3)39H2O和傳導型石墨烯為原料,采用溶膠-凝膠法制備了片狀結構的FeF3/石墨烯復合材料,用于鈉離子電池的正極材料,通過形貌表征和電化學測試,發現FeF3納米片被負載在石墨烯薄片表面,形成薄片結構雜化,形成新的化學鍵(C-F鍵),從而形成新的成核位點,使結構更緊密,FeF3顆粒更好的附著在石墨烯表面上,顯著改善了電池的電化學性能,說明材料的片狀結構以及形成新的C-F鍵都有利于改善其電化學性能。不同尺寸和形狀的金屬氟化物和石墨烯都具有良好的電化學性能。

HF是一種強酸,具有高腐蝕性,對于環境和人體有一定的危害,因此,尋找一種不加HF的方法來制備石墨烯負載過渡金屬氟化物是一個重要問題,Xiao Hou等[62]以氟化銨和硝酸鑭為原料采用一條簡單的液相反應路線(圖8)制備LaF3-GO納米雜化物。形貌分析得出直徑約10～30 nm的LaF3納米顆粒分散到氧化石墨烯納米片表面,說明LaF3和氧化石墨烯的成功結合。作為水基潤滑劑添加劑,在蒸餾水中具有很好的摩擦學性能。隨后,喬玉林等[63]利用液相超聲剝離法制備出石墨烯負載納米LaF3復合材料。通過微觀結構表征,5～50 nmLaF3顆粒均勻地分布在石墨烯片層表面及層間具有很小的尺寸分布。測試并分析GN/LaF3作為純水添加劑的摩擦學行為,因復合材料的物理吸附膜和化學反應膜的協同作用能夠改善摩擦學性能,導致其在磨損表面的摩擦磨損得到減輕的結果。郭效軍等[64]利用改進的Hummers法合成氧化石墨烯,再以原料為檸檬酸和氟化鈉制備改性的LaF3,將這兩種材料以一定比例混合,通過液相化學反應和水熱還原過程得到還原氧化石墨烯納米片和氟化鑭復合材料(rGO/LaF3)。測試這系列樣品作為水潤滑添加劑時的摩擦學性能,分析得出石墨烯和LaF3的協同效應,增強潤滑能力,減少摩擦和磨損。在摩擦學性能上,石墨烯負載LaF3的納米復合材料因石墨烯和LaF3的協同作用而有所增強,并且不同的制備方法對使其結構不同,潤滑能力也有所增強。

圖8 LaF3-GO納米膜的可能形成過程[62]Fig.8 Possible formation process of LaF3-GO nanohybrids[62]

3 結 語

首先,石墨烯作為載體,負載金屬/化合物時,一般采用液相反應法制備,因顆粒易團聚,并且石墨烯片層易褶皺,因此通過采用不同制備方法來改變結構,特別是雙金屬和三金屬,一般通過調配比例來實現顆粒無團聚的現象,從而實現增強性能的目的。其次,因氧化石墨烯的官能團有利于粒子的分散,石墨烯負載型的材料一般先將石墨烯氧化形成氧化石墨烯,再添加還原劑進行還原,形成還原氧化石墨烯。最后,石墨烯負載金屬/化合物復合材料的主要形成機理是金屬/化合物顆粒在石墨烯片層上的形核長大。

基于以上概述,石墨烯和金屬/化合物的研究發展所面臨的問題是如何控制顆粒尺寸和形狀、分散程度以及石墨烯片層的堆疊和形狀;石墨烯負載金屬雖然在導電、催化還有抗菌性能上具有一定應用,還有負載金屬硫化物的復合材料應用于儲能器件具有很好的市場前景,但轉向實際應用仍需繼續研究,負載金屬氟化物的研究過少,僅在導電和耐磨上有所研究,所以如何拓展石墨烯負載金屬/化合物納米復合材料于磁性、力學、微波吸收以及導熱等領域的發展的問題仍需研究者們繼續研究探索。